Cтраница 3
Однако наиболее легко они протекают в случае 4-за-мещенных пространственно-затрудненных фенолов и являются характерной особенностью фенольных соединений данного типа. Превращение пространственно-затрудненных фенолов в различные циклогексадиеноны в значительной степени облегчено стериче-ским влиянием алкильных заместителей, которые, с одной стороны, способствуют отщеплению протона от гидроксильной группы, а с другой - увеличивают стабильность получающихся хинолидных соединений, пространственно экранируя карбонильную группу. Замещение атома водорода в мета-положении у 2 4 6-триалкилфенолов становится иногда возможным лишь при наличии в орто-положениях неразветвленных алкильных заместителей. [31]
Подобный механизм особенно характерен для реакций электро-фильного замещения у пространственно-затрудненных фенолов, так как наличие орто-алкильных заместителей, с одной стороны, способствует отщеплению протона ( см. гл. Классическим доказательством того, что промежуточными соединениями в этом случае являются вещества хинолидного типа, служит выделение их в условиях реакций электрофильного замещения. Так, например, при бромировании 2 6-диалкилфенолов 2526 свободным бромом в системе растворителей эфир-вода-пиридин при комнатной температуре были получены в индивидуальном состоянии соответствующие хинолидные соединения, содержащие в качестве геминальных заместителей атомы брома и водорода. В дальнейшем эти соединения самопроизвольно перегруппировывались в 4-бром - 2 б-диалкилфенолы. [32]
Процессы превращения различных циклогексадиенонов с пространственно-затрудненной карбонильной группой в соответствующие фенолы в присутствии кислот несколько отличаются от типичной диенон-фенольной перегруппировки. С одной стороны, это обусловлено стерической инактивацией мета-положения кольца, а с другой, - появлением у пространственно-затрудненных циклогексадиенонов специфических свойств. Вместо обычной диенон-фенольной перегруппировки в этих случаях возможны диенон-фенольные превращения, сопровождающиеся элиминированием геминальных заместителей или о-алкильных групп, реакциями в боковую цепь и др. Кроме того, для ряда подобных хинолидных соединений характерны и другие процессы ( не в условиях диенон-фенольной перегруппировки), в результате которых также возникают оксиароматические соединения. В связи с этим, в настоящей главе рассмотрены различные превращения циклогексадиенонов, приводящие преимущественно к образованию пространственно-затрудненных фенолов и их функциональных производных. [33]
Феноксильные радикалы являются мягкими дегидрирующими агентами, способными отщеплять атом водорода от ряда органических соединений. Наиболее легко эти реакции протекают с фенолами, нафтолами, тиофенолами, анилинами и оксимами. Образующиеся при этом новые радикалы, как правило, рекомбинируют с имеющимися в реакционной среде исходными феноксильными радикалами. В связи с этим для достижения полноты дегидрирования обычно используют двукратный избыток дегидрирующего радикала по сравнению с дегидрируемым соединением. Рекомбинация радикалов приводит к образованию хинолидных соединений. [34]
До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов - превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. IT, is, зо что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Позднее Де ла Map7 детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром - 2 6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить2 4, что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2 6 - диалкилфенолов28, следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае 2 6-диизопропилфенола в 6 5 раза, а в случае 2-метил - 6 - г / 7ег - бутил-фенола в 9 раз больше, чем при нитровании 2 6-ди-трет - бутилфе-нола. [35]
Чрезвычайная легкость указанных превращений замещенных фенолов обусловлена как свойствами оксиароматической структуры, так и рассмотренными выше особенностями механизма электрофильного замещения. Во-вторых, как уже отмечалось, при вхождении нового заместителя в орто - или пара-положение молекулы замещенного фенола образующийся промежуточный комплекс легко переходит в нейтральное соединение. Именно эти закономерности и создают благоприятные условия для атаки электрофильной частицей уже замещенного орто - или пара-положения фенола. Направление реакции в мета-положения ( даже при наличии там атомов водорода) часто может быть энергетически менее выгодно, так как в этом случае гидроксильная группа не участвует в стабилизации промежуточного комплекса, и образование хинолидного соединения невозможно. [36]