Cтраница 2
Винилацетиленовая система в этинилвиниловых соединениях может взаимодействовать с функциональными группами или отдельными атомами в молекуле, а также играть роль передатчика внутримолекулярных взаимодействий между ними. В ряде работ было показано, что в молекулах этинилвиниловых соединений существует сопряжение свободных электронных пар гетеро-атомов с винилацетиленовой системой, приводящее к смещению электронной плотности и изменению полярности молекулы. Различная способность к взаимодействию с непредельной системой электронных пар атомов О, N и S может явиться причиной изменения реакционной способности в ряду этинилвиниловых эфиров, тиоэфиров и аминов. Последнее обстоятельство неоднократно отмечалось при изучении химических превращений этих веществ, происходящих как по кратным связям, так и по ацетиленовому водороду. Введение в молекулу винилацетилена заместителей, содержащих гетероатом рядом с винильной группой, увеличивает нуклеофильность тройной связи, а следовательно, и ее активность в этой реакции. В соответствии с этим этинилвиниловые эфиры [117] и тиоэфиры [941] гидратируются значительно легче по сравнению с винилацети-леном. [16]
Из специфических методов синтеза этинилвиниловых соединений в литературе известны методы получения галогенидов, спиртов, гликолей, кислот, альдегидов и некоторых других производных енинового ряда. [17]
В настоящее время для этинилвиниловых соединений получен ряд спектральных данных и сделаны попытки установить корреляцию между их химическими свойствами и спектрами. Однако в целом электронная структура этинилвиниловых соединений исследована недостаточно. [18]
В настоящее время для этинилвиниловых соединений, получен ряд спектральных данных и сделаны попытки установить корреляцию между их химическими свойствами и спектрами. Однако в целом электронная структура этинилвиниловых соединений исследована недостаточно. [19]
Винил ацетиленовая система в этинилвиниловых соединениях может взаимодействовать с функциональными группами или отдельными атомами в молекуле, а также играть роль, передатчика внутримолекулярных взаимодействий между ними. В ряде работ было показано, что в молекулах этинилвиниловых соединений существует сопряжение свободных электронных пар гетеро-атомов с вини л ацетиленовой системой, приводящее к смещению электронной плотности и изменению полярности молекулы. Различная способность к взаимодействию с непредельной системой электронных пар атомов О, N и S может явиться причиной изменения реакционной способности в ряду этинилвиниловых эфиров, тиоэфиров и аминов. Последнее обстоятельство неоднократно отмечалось при изучении химических превращений этих веществ, происходящих как по кратным связям, так и по ацетиленовому водороду. Введение в молекулу винилацетилена заместителей, содержащих гетероатом рядом с винильной группой, увеличивает нуклеофильность тройной связи, а следовательно, и ее активность в этой реакции. В соответствии с этим этинилвиниловые эфиры [117] и тиоэфиры [941] гидратируются значительно легче по сравнению с винилацети-леном. [20]
Особенно интересными в этом смысле являются этинилвиниловые соединения типа HCG-GHGH-XR, легко получаемые из диацетилена и представляющие собой удобные исходные продукты в разнообразных синтезах. Они являются также интересными объектами для теоретических исследований. Исследование влияния природы заместителей и адденда на характер и направление реакций позволяет выявить природу взаимосвязи между заместителем и ени-новой системой. Наиболее характерными и более подробно изученными реакциями ениновых соединений являются реакции их с нуклеофилъными реагентами, на которые и будет обращено наибольшее внимание. Интерес представляет сопоставление закономерностей нуклеофильного присоединения к этинилвиниловым соединениям с таковыми для винилацетилена как простейшей ени-новой системы. [21]
Особенно интересными в этом смысле являются этинилвиниловые соединения типа HCsC-CHCH-XR, легко получаемые из диацетилена и представляющие собой удобные исходные продукты в разнообразных синтезах. Они являются также интересными объектами для теоретических исследований. Исследование влияния природы заместителей и адденда на характер и направление реакций позволяет выявить природу взаимосвязи между заместителем и ени-новой системой. Наиболее характерными и более подробно изученными реакциями ениновых соединений являются реакции ах с нуклеофильными реагентами, на которые и будет обращено наибольшее внимание. Интерес представляет сопоставление закономерностей нуклеофильного присоединения к этинилвиниловым соединениям с таковыми для винилацетилена как простейшей ени-новой системы. [22]
Эти производные легко получаются путем взаимодействия этинилвиниловых соединений с металлами ( Na, К, Li) в эфире, или их амидами в жидком аммиаке [29, 148, 635, 955], или солями ( C6H5Li, CuGl) и, подобно магнийорганическим производным, широко используются в синтезах, основанных на реакциях по ацетиленовому водороду. [23]
Таким образом, характерной чертой реакции этинилвиниловых соединений с меркаптанами является то, что независимо от природы гетероатома в этих соединениях молекула меркаптана присоединяется по тройной связи с образованием продуктов бутадиеновой структуры. Направление присоединения зависит от механизма реакции, а также от строения меркаптана. [24]
Эти производные легко получаются путем взаимодействия этинилвиниловых соединений с металлами ( Na, К, Li) в эфире, или их амидами в жидком аммиаке [29, 148, 635, 955], или солями ( CeH5Li, CuCl) и, подобно магнийорганическим производным, широко используются в синтезах, основанных на реакциях по ацетиленовому водороду. [25]
Таким образом, характерной чертой реакции этинилвиниловых соединений с меркаптанами является то, что независимо от природы гетероатома в этих соединениях молекула меркаптана присоединяется по тройной связи с образованием продуктов бутадиеновой структуры. Направление присоединения зависит от механизма реакции, а также от строения меркаптана. [26]
Необычайная легкость и простота получения из диацетилена некоторых других этинилвиниловых соединений ( например, эти-нилвиниловых сульфидов и аминов), по-видимому, в недалеком будущем приведет к промышленному производству и этих продуктов. [27]
Значительно реже в качестве исходных веществ для получения алкилзамещенных этинилвиниловых соединений используют соединения, содержащие незамещенную винильную группу. [28]
Существующие в настоящее время данные о закономерностях реакций присоединения к этинилвиниловым соединениям еще не позволяют объяснить все особенности их химического поведения, исходя только из направления поляризации или учета пространственных факторов. [29]
Из значительного количества известных этинилвиниловых соединений замещенные ( и особенно со-замещенные) этинилвиниловые соединения принадлежат к числу наиболее распространенных в природе соединений, содержащих ениновую группировку. Достаточно сказать, что первым природным полиацетиленом был так называемый лахнофиллум-эфир [361], содержащий со-алкилза-мещенную ендииновую систему. Замещенные этинилвиниловые соединения представляют большой теоретический интерес, так как введение разнообразных заместителей позволяет исследовать влияние их природы на электронную структуру и реакционную способность ениновой системы. Практическая ценность замещенных этинилвиниловых соединений состоит в возможности варьированием заместителей получать вещества с заданными свойствами. [30]