Cтраница 3
Из значительного количества известных этинилвиниловых соединений замещенные ( и особенно - замещенные) этинилвиниловые соединения принадлежат к числу наиболее распространенных в природе соединений, содержащих ениновую группировку. Достаточно сказать, что первым природным полиацетиленом был так называемый лахнофиллум-эфир [361], содержащий со-алкилза-мещенную ендииновую систему. Замещенные этинилвиниловые соединения представляют большой теоретический интерес, так как введение разнообразных заместителей позволяет исследовать влияние их природы на электронную структуру и реакционную способность ениновой системы. Практическая ценность замещенных этинилвиниловых соединений состоит в возможности варьированием заместителей получать вещества с заданными свойствами. [31]
Натриевые и литиевые производные этинилвиниловых соединений без выделения вводятся в реакцию алкилирования или конденсацию с карбонильными соединениями. Магнийорганические производные этинилвиниловых соединений легко образуются в эфире или тетрагидрофуране [ 115, 568, 942, 956а ]; их применение в синтезах освещено в последующих разделах этой главы. [32]
В настоящее время известны этинилвиниловые соединения, содержащие и другие элементы, входящие в состав функциональных групп. Эти элементы также влияют на реакционную способность и направление реакций соединений, их содержащих. В этом смысле представляют интерес элементоорганические соединения енинового ряда типа ( К) 3ЭСССНСН - XR, в которых также обнаружено внутримолекулярное взаимодействие с участием свободных d - орбит гетероатомов. Сведения о других этинилвиниловых соединениях ограничиваются главным образом их химическими свойствами и отдельными физическими характеристиками, которые будут рассмотрены в соответствующих разделах этой главы. [33]
В настоящее время для этинилвиниловых соединений получен ряд спектральных данных и сделаны попытки установить корреляцию между их химическими свойствами и спектрами. Однако в целом электронная структура этинилвиниловых соединений исследована недостаточно. [34]
В настоящее время для этинилвиниловых соединений, получен ряд спектральных данных и сделаны попытки установить корреляцию между их химическими свойствами и спектрами. Однако в целом электронная структура этинилвиниловых соединений исследована недостаточно. [35]
Винилацетиленовая система в этинилвиниловых соединениях может взаимодействовать с функциональными группами или отдельными атомами в молекуле, а также играть роль передатчика внутримолекулярных взаимодействий между ними. В ряде работ было показано, что в молекулах этинилвиниловых соединений существует сопряжение свободных электронных пар гетеро-атомов с винилацетиленовой системой, приводящее к смещению электронной плотности и изменению полярности молекулы. Различная способность к взаимодействию с непредельной системой электронных пар атомов О, N и S может явиться причиной изменения реакционной способности в ряду этинилвиниловых эфиров, тиоэфиров и аминов. Последнее обстоятельство неоднократно отмечалось при изучении химических превращений этих веществ, происходящих как по кратным связям, так и по ацетиленовому водороду. Введение в молекулу винилацетилена заместителей, содержащих гетероатом рядом с винильной группой, увеличивает нуклеофильность тройной связи, а следовательно, и ее активность в этой реакции. В соответствии с этим этинилвиниловые эфиры [117] и тиоэфиры [941] гидратируются значительно легче по сравнению с винилацети-леном. [36]
Винил ацетиленовая система в этинилвиниловых соединениях может взаимодействовать с функциональными группами или отдельными атомами в молекуле, а также играть роль, передатчика внутримолекулярных взаимодействий между ними. В ряде работ было показано, что в молекулах этинилвиниловых соединений существует сопряжение свободных электронных пар гетеро-атомов с вини л ацетиленовой системой, приводящее к смещению электронной плотности и изменению полярности молекулы. Различная способность к взаимодействию с непредельной системой электронных пар атомов О, N и S может явиться причиной изменения реакционной способности в ряду этинилвиниловых эфиров, тиоэфиров и аминов. Последнее обстоятельство неоднократно отмечалось при изучении химических превращений этих веществ, происходящих как по кратным связям, так и по ацетиленовому водороду. Введение в молекулу винилацетилена заместителей, содержащих гетероатом рядом с винильной группой, увеличивает нуклеофильность тройной связи, а следовательно, и ее активность в этой реакции. В соответствии с этим этинилвиниловые эфиры [117] и тиоэфиры [941] гидратируются значительно легче по сравнению с винилацети-леном. [37]
Из значительного количества известных этинилвиниловых соединений замещенные ( и особенно - замещенные) этинилвиниловые соединения принадлежат к числу наиболее распространенных в природе соединений, содержащих ениновую группировку. Достаточно сказать, что первым природным полиацетиленом был так называемый лахнофиллум-эфир [361], содержащий со-алкилза-мещенную ендииновую систему. Замещенные этинилвиниловые соединения представляют большой теоретический интерес, так как введение разнообразных заместителей позволяет исследовать влияние их природы на электронную структуру и реакционную способность ениновой системы. Практическая ценность замещенных этинилвиниловых соединений состоит в возможности варьированием заместителей получать вещества с заданными свойствами. [38]
Из значительного количества известных этинилвиниловых соединений замещенные ( и особенно со-замещенные) этинилвиниловые соединения принадлежат к числу наиболее распространенных в природе соединений, содержащих ениновую группировку. Достаточно сказать, что первым природным полиацетиленом был так называемый лахнофиллум-эфир [361], содержащий со-алкилза-мещенную ендииновую систему. Замещенные этинилвиниловые соединения представляют большой теоретический интерес, так как введение разнообразных заместителей позволяет исследовать влияние их природы на электронную структуру и реакционную способность ениновой системы. Практическая ценность замещенных этинилвиниловых соединений состоит в возможности варьированием заместителей получать вещества с заданными свойствами. [39]
В главе II были рассмотрены реакции нуклеофильного и элек-трофильного присоединения различных реагентов к диацетиленам. Эти реакции, происходящие избирательно по одной из тройных связей, приводят к образованию ениновой системы. Поэтому все они могут быть использованы для синтезов этинилвиниловых соединений, содержащих различные гетероатомы по соседству с двойной связью. [40]
Этинилвиниловые соединения типа I обладают всеми свойствами веществ, содержащих в молекуле свободную этинильную группу. Они образуют галогенные, металлические и магнийорганичес-кие производные, которые являются удобными промежуточными продуктами в синтезах разнообразных полифункциональных соединений ениновой структуры. Для этого могут быть использованы все известные в настоящее время виды конденсаций перечисленных производных этинилвиниловых соединений с молекулами, содержащими другие функции. Так могут быть синтезированы непредельные и предельные первичные, вторичные и третичные спирты, альдегиды, ацетали, кетоны, кислоты, элементооргани-ческие и другие производные, содержащие алкокси - или алкил - ( арил) тиогруппы. Кроме того, Этинилвиниловые соединения вступают в реакции окислительной и несимметричной конденсации. [41]
Из значительного количества известных этинилвиниловых соединений замещенные ( и особенно - замещенные) этинилвиниловые соединения принадлежат к числу наиболее распространенных в природе соединений, содержащих ениновую группировку. Достаточно сказать, что первым природным полиацетиленом был так называемый лахнофиллум-эфир [361], содержащий со-алкилза-мещенную ендииновую систему. Замещенные этинилвиниловые соединения представляют большой теоретический интерес, так как введение разнообразных заместителей позволяет исследовать влияние их природы на электронную структуру и реакционную способность ениновой системы. Практическая ценность замещенных этинилвиниловых соединений состоит в возможности варьированием заместителей получать вещества с заданными свойствами. [42]