Cтраница 3
Отщепление происходит при комнатной температуре в сравнительно мягких условиях в щелочной среде и приводит к одновременному образованию алленовых и ацетиленовых производных. При наличии активирующих групп ( СвН5, СО2Н) енолфосфаты чрезвычайно легко превращаются в алленовые соединения, что позволяет рассматривать такую реакцию в качестве одной из возможных стадий в биогенезе ацетиленовых и алленовых природных соединений. [31]
Аналогично протекает реакция с грег-алкилиодидами. С трет-алкилхлоридами же наряду с продуктами присоединения алкил-хлоридов по ацетиленовой связи образуются в небольшом количестве продукты присоединения в 1 4-положение, для которых в ИК-спектре характерна более или менее интенсивная полоса алле-новой группировки. С увеличением продолжительности реакции количество алленовых соединений постепенно уменьшается, однако не до нуля. [32]
Гидрирование протекает медленно, однако образование алканов или циклоалканов не отмечено. То, что реакция останавливается на стадии алкеновых соединений, указывает на сильную координацию ал-ленов. Вместе с тем известно, что алленовые соединения легко реагируют с гндридными комплексами. [33]
Уотиз и Селмер [19] исследовали одиннадцать различных алленов, семь из которых содержали группы СООН, CONH2 или COOR, непосредственно связанные с концевой алленовой связью. Для последних наблюдался дублет при 1950 и 1930 смг1, тогда как для четырех других, у которых такие заместители отсутствовали или алленовая группа находилась - внутри цепи, была получена только единичная полоса поглощения. Эти данные позволяют провести некоторую дифференциацию алленовых соединений. [34]
Наиболее сильная спин-спиновая связь между удаленными протонами наблюдается в алленовых и ацетиленовых системах. В имеющихся примерах экспериментального определения относительных знаков констант наблюдается полное согласие с предсказаниями теории. Мало известно о стерической зависимости констант связи в таких системах, поскольку они обладают жесткой конфигурацией и не существует различий между цисоидным и трансоидным расположением протонов в алленах. Спектры ЯМР алленовых соединений подтверждают это положение, полученное ранее другими путями. [35]
Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Эти соединения ( например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить на три группы: первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения; вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки; в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1 4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [36]