Cтраница 4
Радиус сферической мицеллы ( рис. 3.3) не превышает длину ал-кильной цепи мономера, если внутри ее нет пустот или воды. Обычные амфифильные соединения в чистой воде имеют п 100 и должны обладать глобулярной формой. Значение п увеличивается, иногда линейным образом, с длиной цепи. Дальнейшее значительное увеличение мицеллы должно протекать с реализацией структур, способных к безграничному росту, таких, как дисковые ( или двухслойные) и цилиндрические ( или стержневые) мицеллы, показанные на рис. ЗЛО. [46]
В разделе 5.5.2.3 было отмечено, что бислойные типы монослоев, так же как и сами бислойные ассоциаты, могут присутствовать на поверхностях раздела жидкость-твердое тело. При использовании липидных амфифильных соединений существенно возрастает вероятность образования подобных адсорбированных слоев. Формированию таких бислоев было найдено полезное применение в технологии дисперсий. Установлено, что покрытие органических и неорганических частиц размером в нано - и мезошкалах бислоями ограниченно растворимых ПАВ, таких как лецитин, может обеспечить кинетику стабилизации для дисперсий таких частиц. Если эти частицы обладают гидрофильной поверхностью и поверхность может быть эффективно покрыта одним или более бислоями, а также может служить местом для одного из монослоев бислоя, ориентированного так, как на рис. 5.20, а, тогда бислой может замкнуться и считаться полным. [47]
Как правило, любое растворимое или нерастворимое ПАВ, распределенное на поверхности раздела воздух-вода, может быть приготовлено в виде пленки Лэнгмю-ра - Блоджет. Фосфолипиды, полимеризующиеся амфифильные соединения, содержащие одну или более двойных связей, или оксирановую группу; амфифильные фто-роуглероды, порфирины, а также соединения, способные к формированию жидкокристаллических фаз, - все они были изучены в виде пленок Лэнгмюра-Блоджет. [48]
Заметный интерес проявляется и к так называемым лиотропным нематическим фазам. Они обычно наблюдаются в смесях заряженных амфифильных соединений / таких, как простые мыла, с алканолами, т.е. более слабыми сурфактантами, полярной головкой которых являются спирты, и, кроме того, с водой и простыми солями. [49]
При добавлении воды при фиксированной температуре к этим и другим амфифильным соединениям возникают ряды лиотропных ме-зофаз, которые во многих отношениях аналогичны уже обсуждавшимся термотропным мезофазам. Не все из этих фаз можно встретить в произвольно взятой системе амфифильное соединение - вода, а в некоторых случаях можно обнаружить дополнительные фазы, промежуточные между средней и прозрачной. [50]
Факты, подтверждающие, что процесс (1.96) для органических соединений протекает самопроизвольно при обычных температурах, представлены в основном в гл. Движущая сила в равновесии (1.96) становится достаточно большой, если длинные углеводородные цепи типичных амфифильных соединений ( Cg - С18) с достаточной эффективностью смещаются к центральной области углеводородного типа, как на рис. 3.3. В первом приближении полярная группа амфифильного соединения имеет одинаковое окружение и в мономерном, и в мицеллярном состоянии, что исключает необходимость рассмотрения этого окружения. [51]
Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ; вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О: амфифильное соединение. [52]
Глобулярная форма мицеллы объясняет свойства практически всех растворов чистых амфифильных соединений вблизи ККМ. Отклонения от глобулярной формы встречаются регулярно, а именно: 1) при концентрациях амфифильных соединений, значительно превышающих ККМ, 2) в присутствии добавок неорганических солей или 3) в случае биамфифильных ( например, R NMe3R - SO - [12]) или цвиттер-ионных ( например, R-CON-NMe [114]) мицелл. Переход к цилиндрическим мицеллам, поверхностная плотность полярных групп которых на единицу объема ядра больше, чем для сферических мицелл, облег - чается добавками и изменениями структуры, ослабляющими отталкивание полярных групп. [53]
Его оценивали методами: 1) удерживаемых объемов, наблюдаемых при хроматографировании методом гель-проникающей хроматографии растворов неэлектролита вместе с амфифильным соединением ( водный N проникает в гель, мицеллярный N - нет); 2) равновесного диализа систем мицелла - солюбилизат; 3) кинетики реакции в условиях, когда реакционная способность мицеллярного N значительно отличается от реакционной способности водного N; 4) изменения рН буферных растворов, обусловленного сорбцией слабой кислоты неионными мицеллами. [54]
Факты, подтверждающие, что процесс (1.96) для органических соединений протекает самопроизвольно при обычных температурах, представлены в основном в гл. Движущая сила в равновесии (1.96) становится достаточно большой, если длинные углеводородные цепи типичных амфифильных соединений ( Cg - С18) с достаточной эффективностью смещаются к центральной области углеводородного типа, как на рис. 3.3. В первом приближении полярная группа амфифильного соединения имеет одинаковое окружение и в мономерном, и в мицеллярном состоянии, что исключает необходимость рассмотрения этого окружения. [55]
Реакции ионов в объеме фазы и противоионов с органическими электролитами, распределенными между объемом и мицеллярной фазой [ системы (3.62) ], были исследованы кинетически в присутствии анионных, катионных и неионных мицелл. Амфифильные соединения с зарядом, знак которого противоположен знаку заряда реагирующего иона, ускоряют, а амфифильные соединения с зарядом, знак которого совпадает со знаком реагирующего иона, замедляют реакции. Каталитическая активность увеличивается с увеличением распределения нейтрального субстрата внутри мицелл, т.е. с ростом липофилыюсти Org. Результатом может быть некоторая особенность. Знание этого распределения из независимых источников позволяет установить константы скорости для реакций в объеме раствора и в мицеллярной фазе. Добавленный электролит подавляет катализ за счет экранирования заряда мицеллы, выменивания инертных на реакционноспособные противо-ионы в слое Штерна и изменения распределения субстрата в мицеллярной псевдофазе. [56]