Cтраница 3
Если при этом наблюдается исчезновение пурпурной окраски, то изучаемое соединение может содержать способную окисляться серусодержащую группу. Перманганат не восстанавливается в тех случаях, когда сера в соединении находится в форме сульфона, алкилсульфата или незамещенной сульфокислоты. Однако некоторые замещенные суль-фонаты, например бисульфитные соединения альдегидов и кето-нов, а также фенолсульфокислоты, восстанавливают перманга-нат. [31]
Если при этом наблюдается исчезновение пурпурной окраски, то изучаемое соединение мо-кет содержать способную окисляться серусодержащую группу. Перманганат не восстанавливается в тех случаях, когда сера в соединении находится в форме сульфона, алкилсульфата или несмещенной сульфокислоты. Однако некоторые замещенные суль - юнаты, например бисульфитные соединения альдегидов и кето-юв, а также фенолсульфокислоты, восстанавливают перманга-нат. [32]
Окисление тиосоединений происходит более быстро в кислой среде. Если пурпурный цвет исчезает, то это указывает на возможность присутствия окисляемой функциональной группы, содержащей серу. Когда сера является шестивалентной, например в сульфонах, алкилсуль-фатах или в незамещенных сульфокислотах, то раствор перман-ганата не восстанавливается. Однако некоторые замещенные сульфонагы, например; бисульфитные соединения альдегидов и ке-тонов и фенолсульфокислоты, восстанавливают перманганат. [33]
Первичные и вторичные нитроалканы в присутствии щелочей реагируют с соединениями, содержащими карбонильную группу, с образованием нитроспиртов. Например, нитрометан реагирует с формальдегидом, образуя трис ( оксиметил) нитрометан. Эта реакция протекает по типу альдольной конденсации. Убедительным доказательством такого механизма реакции является взаимодействие бисульфитного соединения альдегида с натриевой солью нитроновой кислоты. [34]
Реакционную смесь нагревают в продолжение 1 часа, а затем фильтруют в горячем состоянии. Никель Ренея промывают горячим ацетоном, а фильтрат и промывную жидкость выпаривают в вакууме до образования тяжелого осадка. Осадок ( 2 67 г) растворяют в смеси 45 мл эфира и 40 мл метилового спирта; к раствору прибавляют 100 мл 40 % - ного водного раствора бисульфита натрия и смесь в течение 10 мин. Наибольшее количество бисульфитного соединения альдегида содержится в среднем слое. Оба нижних слоя соединяют и, прибавляя насыщенный водный раствор соды, доводят значение рН до 10, после чего смесь экстрагируют эфиром. В результате получают 1 76 г кристаллического альдегида. Эфирный слой вторично экстрагируют раствором бисульфита, что дает еще 0 36 г альдегида. [35]
В результате обработки 1-хлорэтан - 1 -сульфохлорида пяти-хлористым фосфором в запаянной трубке при температуре 200 получается 1 1 -дихлорэтан. Восстановление сульфохлорида ведет к образованию меркаптана, причем галоид, повидимому, не отщепляется. Эта реакция протекает, однако, только в присутствии следов влаги. Другие реакции сульфохлорида и соответствующего оксисоединения противоречат данным о строении бисульфитных соединений альдегидов и будут рассмотрены ниже. [36]
В результате обработки 1-хлорэтан - 1-сульфохлорида пяти-хлористым фосфором в запаянной трубке при температуре 200 получается 1 1-дихлорэтан. Восстановление сульфохлорида ведет к образованию меркаптана, причем галоид, повидимому, не отщепляется. Эта реакция протекает, одЯй у, только в присутствии следов влаги. Другие реакции сульфохлорида и соответствующего оксисоединения противоречат данным о строении бисульфитных соединений альдегидов и будут рассмотрены ниже. [37]
Однако удобнее предварительно собрать окись углерода в газометре, так как в этом случае легче регулировать ток газа. Конец реакции легко определить по загустекаиию смеси, которая обычно делается столь вязкой, что мешалка останавливается. Для 50 г углеводорода процесс длится 4 - 8 час. Полученную густую массу осторожно разлагают льдом и затем отгоняют альдегид с водяным паром. Для отделения нспрореагировавшего углеводорода дестиллат продолжительное время взбалтывают с продажным раствором шаслою сернистпкислого натрия. Если бисульфитное соединение альдегида пыпадает в твердом состоянии, то прибавлением воды переводят его в раствор. Углеводород отделяют фильтрованием смеси через влажный складчатый фильтр, к прозрачному раствору добавляют твердой соды до сильнощелочной реакции и альдегид отгоняют с водяным паром. [38]
К раствору бромистого амилмагния, полученному из 30г ( 1 25 г-атома) магния и 189 г ( 1 25 моля) бромистого н-амила в 500 мл абсолютного эфира, при 50 С в течение 15 - 20 мин. Маслянистый слой, содержащий ацеталь капронового альдегида, отделен и ацеталь омылен перегонкой с раствором 55 мл концентрированной серной кислоты в 700 мл воды. Дистиллят собран в раствор 100 г ( 1 моль) бисульфита натрия в 300 мл воды. Чтобы удалить последние следы н-амилового спирта и других примесей, бисульфитный раствор подвергнут перегонке с водяным паром, причем собрано 200 мл дистиллята. Оставшийся раствор бисульфитного соединения альдегида охлажден до 40 - 50 С и обработан суспензией 80 г бикарбоната натрия в 200 мл воды. [39]
К раствору бромистого амилмагния, полученному из 30 - г ( 1 25 г-атома) магния и 189 г ( 1 25 моля) бромистого - амила в 500 мл абсолютного эфира, при 50 С в течение 15 - 20 мин. Маслянистый слой, содержащий ацеталь капроновогоадьдегида, отделен и ацеталь омылен перегонкой с раствором 55 мл концентрированной серной кислоты в 700 мл воды. Дистиллят собран в раствор 100 г ( 1 моль) бисульфита натрия в 300 мл воды. Смесь энергично взболтана в течение нескольких минут; маслянистый слой, не растворившийся в растворе бисульфита, в основном представляет собой к-амиловый спирт, который отделен. Чтобы удалить последние следы н-амилового спирта и других примесей, бисульфитный раствор подвергнут перегонке с водяным паром, причем собрано 200 мл дистиллята. Оставшийся раствор бисульфитного соединения альдегида охлажден до 40 - 50 С и обработан суспензией 80 г бикарбоната натрия в 200 мл воды. [40]
Необходимо также испытать стойкость исследуемого вещества при нагревании. Для этого нагревают 20 - 30 мг вещества на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-ской горелки, причем не следует допускать непосредственного соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление, возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение. Если вещество горюче, - может оказаться полезным зафиксировать внешний вид пламени, так как ароматические соединения и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают вещество до полного его разложения. Если после этого остается нелетучий продукт, следует установить его природу качественным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль, окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще вещества кислого характера. Если остаток представляет собой сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органической кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соединением альдегида или кетона. [41]