Хиральное соединение
Cтраница 3
Удивительно, что только в 1951 г. впервые была установлена конфигурация хирального соединения. Именно в этом году Бийо с сотрудниками определил абсолютную конфигурацию натрий-рубидиевой соли () - винной кислоты. До этого () - глицериновому альдегиду произвольно была приписана такая абсолютная конфигурация, как было показано выше. После 1951 г. этот произвольный выбор нашел свое подтверждение, и, основываясь на знании одной абсолютной конфигурации, стало возможным проверить правильность отнесения других соединений относительно этого стандарта. [31]
Многие сахариды, а также другие углеводы и их производные являются хиральными соединениями. Методы определения [ а ] описаны в гл. [32]
Асимметрические превращения второго рода в принципе весьма привлекательны как метод получения некоторых хиральных соединений. Например, можно исходить из смеси ( 50: 50) эпимерных солей рацемической органической кислоты и оптически активного основания точно так же, как и при классическом расщеплении. Задача состоит в том, чтобы найти условия, при которых между этими солями установится динамическое равновесие путем изменения конфигурации хирального центра в кислоте, причем это должно происходить в растворителе, в котором один эпимер будет менее растворим, чем другой. [33]
Как уже было упомянуто выше, получение таких производных фталевой кислоты ( методика 4) и хиральных соединений типа оптически активных аминокислот позволяет прийти к соединениям, удобным с экспериментальной точки зрения. [34]
Установить стереоспецифичность этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. [35]
Причина заключается в том, что биологические субстраты хиральны, способны различать энантиомеры одного и того же хирального соединения и по-разному с ними реагировать. В частности, имеются ферменты, которые реагируют лишь с одним из энантиомеров, оставляя второй энантиомер незатронутым. Одним из таких ферментов является липаза. Этот фермент катализирует гидролиз сложных эфиров кар-боновых кислот. [36]
Отношение энантиомеров обычно выражается в виде оптической чистоты Р ( %) на основании исторических традиций, укоренившихся в химии хиральных соединений, и вследствие удобства представления результатов, получаемых с помощью поля-риметрии. [37]
Однако наиболее детальные исследования асимметрического синтеза сосредоточены на реакциях, в которых ахиральное исходное соединение под действием хирального агента превращается в хиральное соединение, из которого после удаления первоначальной хиральной группы образуется хиральный продукт. [38]
Как выяснилось, для такого контроля очень удобна ЖХ, основанная на методе ХЛОХ с применением подвижной фазы, содержащей добавки хирального соединения ( см. разд. Элюируемые соединения обнаруживаются УФ-детектором при 280 нм. [40]
ОКТАНТОВ ПРАВИЛО, полуэмпирическое правило, выражающее взаимосвязь между знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона с одной стороны и конфигурацией или конформацией хирального соединения с другой. Впервые предложено для производных циклогексанона. Атомы или группы атомов, расположенные в дальних верх, левом и ниж. Коттона, расположенные в дальних верх, правом и ниж. Для ближних октантов все знаки меняются на противоположные. [41]
ОКТАНТОВ ПРАВИЛО, полуэмпирическое правило, выражающее взаимосвязь между знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона с одной стороны и конфигурацией или конформацивй хирального соединения с другой. Впервые предложено для производных циклогексанона. Атомы или группы атомов, расположенные в дальних верх, левом и ниж. Коттона, расположенные в дальних верх, правом и ниж. Для ближних октантов все знаки меняются на противоположные. [42]
Краббе известен как автор ряда экспериментальных работ, обзоров и книг по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению хиральных соединений с ароматическими хромофорами. [43]
Позднее Моррисон и Мошер дали определение асимметрической реакции как реакции, в которой ахиральный агент вместе с молекулой субстрата превращаются под действием реагента в хиральное соединение таким образом, что стереоизомерные продукты образуются в неравных количествах. Таким образом, согласно этому определению, требования к асимметрической реакции состоят в образовании хирального центра из прохираль-ного и в получении стереоизомеров в неравных количествах. [44]
Данное нами более общее определение асимметрического синтеза отличается от классического определения Марквальда тем, что оно сосредоточивает внимание на специфике реакции, в которой создается новое хиральное соединение, вместо того, чтобы обсуждать последовательность реакций, приводящих к оптически активному продукту, включая и реакцию, по которой индуцирующий хиральный агент удаляется из продукта. [45]
Страницы: 1 2 3 4