Cтраница 2
Помимо разрыва связи и отщепления элементарного звена, образование ангидросахаров связано с появлением новых связей. Это предположение было использовано Мак-Клоски и Колеманом [150] при описании реакции образования левоглюкозана из р-глюкозидов. [16]
В состав макромолекул гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов входят звенья ангидросахаров, содержащих пять или шесть атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз. Основными функциональными группами нецеллюлозных полисахаридов, как и целлюлозы, являются гидроксильные ( спиртовые) группы. [17]
Универсальные методы синтеза аминосахаров включают аминолиз эфиров сульфокислот, аминолиз ангидросахаров и восстановление окси-мов, полученных из кетосахаров. [18]
Все сказанное выше действительно также для внутренних гликозидов и всех ангидросахаров. [19]
Широко распространенным методом синтеза различных аминоса-харов является раскрытие а-окисного цикла ангидросахаров под действием аммиака. [20]
Определяющая роль 3 6-ангидрокольца - следует также из того, что альдегидные формы ангидросахаров и их метиловые эфиры дают положительную реакцию с реактивом Шиффа. [21]
Уже давно было известно, что монозы, теряя молекулу воды, могут превращаться в ангидросахар. [22]
Таким образом, для предсказания направления раскрытия а-окис-то цикла необходимо выяснить, в какой предпочтительной конформаций [ ходится исходный ангидросахар. В случае конформационного равно-сия образуется смесь двух изомерных продуктов раскрытия, причем: соотношение определяется не только содержанием каждого из конфор -: ров исходного соединения в равновесной смеси, но и их реакционной юсобностью. [23]
Попытка удалить сульфоэфирную группу в щелочных условиях при наличии соответствующим образом расположенных гидроксильных групп ( свободных или потенциальных) приводит к образованию ангидросахара; однако если эти гидроксигруппы защищены устойчивой к действию оснований группировкой ( например, простой эфирной), то происходит гладкое расщепление связи О-S с регенерацией спиртовой формы. Спирт может быть регенерирован из сульфоэфира также при обработке никелем Ренея или амальгамой натрия, однако этот процесс может осложняться образованием внутримолекулярного ангидроцикла. Известны два эффективных метода расщепления связи О-алкил в мягких условиях: фотолиз тозилатов в присутствии стехиометрических количеств метоксида натрия, при котором спирт регенерируется без образования ангидроцикла [129], и обработка нафтилнатрием [130], приводящая к избирательному разрыву связи О-S без образования побочных продуктов. [24]
Заключительная часть книги посвящена зависимости между пространственными характеристиками и химическим поведением молекул Сахаров и их разнообразных производных типа лактолов, лактонов, циклических ацеталей, ангидросахаров. [25]
Так, ПиктеиКастан показали, что при нагревании - - глюкозы в вакууме ( давление 12 - 15 миллиметров ртутного столба) при 145 в течение двух часов легко образуется х-глюкозан, ji - Глкжоза в аналогичных условиях, но при более высокой температуре, образует ангидросахар, не тождественный по свойствам с - глюкозаном. [26]
Гиалуронат-лиаза 619 Гиалуронидазы 542, 580, 619 Гяалуроновая кислота 542, 609 биосинтез 546, 611 в природе 269, 299, 478 гидролиз 424, 542 соединительной ткани 602 ферментативное расщепление 619 Гигромииин 126, 383 Гидразинолиз гликопротеинов 573 Гидразиносахара 286 Гидразоны 112, 113, 114, 119, 245 Гидрирование каталитическое ангидросахаров 167 1 2-гликозеенов 164 моносахаридов 80 ел. [27]
Азиридиновые производные аминосахаров по своим химическим свойствам напоминают а-окиси Сахаров, так как эпиминовый цикл в молекуле моносахарида легко раскрывается различными нуклеофильными реагентами, например азидом натрия и роданидом калия 40, галоидоводородными кислотами 43 и др. Раскрытие эпиминового цикла нуклеофильным реагентом протекает транс-диаксиальнр и подчиняется тем же стереохимиче-ским требованиям, что и раскрытие а-окисного цикла в ангидросахарах ( см. стр. [28]
Ангидросахарами называются вещества, которые получаются в результате отщепления молекулы воды от двух гидроксильных групп молекулы моносахарида с образованием второго кислородного мостика. При образовании ангидросахаров вода может отщепляться как за счет полуацетального и какого-либо из спиртовых гидроксилов, так и за счет двух спиртовых гидроксилов. [29]
Возможны два направления катализируемой кислотой внутримолекулярной дегидратации моносахаридов. Одно из них приводит к образованию ангидросахаров, например, из глюкозы - левоглюкозана ( ср. В кислой среде фурановые альдегиды могут полимеризоваться. В небольшом количестве, большем из пентоз и гексуроновых кислот и меньшем из гексоз, образуются фенольные соединения. Это указывает на сложность химических превращений моносахаридов в условиях кислотного гидролиза. [30]