Cтраница 3
Общим методом синтеза ангидросахаров, пригодным для получения производного с ангидроциклом любого размера, является метод, основанный на внутримолекулярной реакции нуклеофильного замещения. Этим путем, используя в качестве исходных соединений тозилаты и мезилаты моносахаридов, было получено большинство ангидросахаров. [31]
Исключительный интерес представляют работы П. П. Шорыгина по расщеплению эфиров углеводов металлическим натрием. Действием металлического натрия на бензил - и метилцеллюлозу в жидком аммиаке была впервые получена дезоксицеллюлоза, а затем осуществлен переход от ангидросахаров к фенолам. Далее это направление было успешно развито Н. Н. Шорыгиной ( 1957 - 1963 гг.) на примере различных гексоз с детальным исследованием этой реакции и влияния на ее направление конформации моносахарида и других факторов. [32]
Был изучен механизм распада метилированного метилглкжопиранозида и получены данные, на основании которых можно было определять конфигурацию гликозидного центра в некоторых гликозидах, размеры окисного кольца, местоположение метиленового звена в дезоксисаха-рах и ангидроцикла в ангидросахарах и некоторые другие особенности структуры. [33]
Для растворения незамещенного полисахарида в реагенте требуется только частичное его метилирование или частичное ацетилирование. Все известные моносахариды устойчивы к действию треххлористого бора, за исключением D-фрук-тозы и ь-сорбозы, которые превращаются в 5-оксиметилфурфурол. Ангидроциклы в ангидросахарах легко расщепляются при действии реагента; однако оказалось, что 1 ( ьангидропроизводные дают в качестве главного продукта исходный сахар, тогда как 2 3-ангидросахара полностью превращаются в новые вещества. Кроме того, было установлено, что га-толуолсульфонатные и сульфатные группы совершенно инертны к действию треххлористого бора. Поскольку в ряде случаев среди продуктов реакции были обнаружены олигосахариды, этот реагент может вызывать и некоторую конденсацию. Можно применять и некоторые другие растворители, но не к-пентан 13J и не тстрагидрофуран 141, которые в данных условиях реакционноспо-собны. В ряде случаев, когда вещество растворяется в треххлористом боре по мере повышения температуры от - 80 до комнатной, реакцию можно проводить без растворителя. [34]
В практических целях особенно широко применяются реакции ангидросахаров с меркаптидами щелочных металлов с последующим восстановлением алкилтиопроизводного скелетным никелем, восстановление ос-окисей алюмогидридом лития или их каталитическое гидрирование над скелетным никелем. [35]
Альдозы менее склонны превращаться при нагревании в ангидросахара, поскольку появление дополнительного цикла в молекуле альдозы в циклической форме в большинстве случаев кинетически и термодинамически невыгодно. Поскольку последние представляют собой внутримолекулярные гликозиды, процесс дегидратации обратим. Состав продуктов реакции, следовательно, контролируется термодинамическими факторами; количество образующегося ангидросахара зависит от числа имеющихся в его молекуле экваториальных групп. Так, в случае D-глюкозы в равновесной смеси содержится лишь - 0 2 % 1 6-ангидропроизводного, тогда как D-идоза превращается на 86 % в 1 6-ангидросоединение ( 112), в котором все три гидроксигруппы экваториальны. [36]
В особых случаях пространственные эффекты могут стабилизовать альдегидную форму. Так, 3 6-ангидро - 2 4-ди - 0-метил-галактоза [85] ( рис. 6 - 21) и соответствующие производные глюкозы [86] и маннозы [87] существуют, вероятно, преимущественно в форме альдегидов. Гидроксильная группа при С-5 может быть вовлечена в образование цикла, однако возникающая при этом пираноза ( см. рис. 6 - 21) должна обладать значительным напряжением ( ср. При обработке хлористым водородом в метаноле метилгликозиды таких ангидросахаров превращаются в диметилацетали альдегидных форм. [37]
Фенил - и алкенилгликозиды неустойчивы к действию щелочей [103] и в некоторых случаях с высоким выходом образуют 1 6-ан-гидросахара. По-видимому, реакция фенилгликозидов с основаниями протекает по нескольким направлениям в зависимости от конфигурации гликозида. Например, фенил-а - Д - галакто-пиранозид при длительном проведении реакции превращается в 1 6-ангидрид ( 85 %) несмотря на 1 2-цмс-конфигурацию, по-видимому путем прямого замещения агликона ионизированной 6-гид-роксигруппой. Маннопиранозид, который также имеет 2-цис-конфигурацию, превращается с выходом 57 % в ангидросахар, воз - можно через 1 4-ангидропроизводное. Тип реакции, по-видимому, определяется относительной конфигурацией и кислотностью различных гидроксигрупп. [38]