Органическое соединение - переходный металл
Cтраница 2
Весьма подробно освещена в работах советских ученых химия органических соединений переходных металлов IV группы. Ею же под руководством А. Н. Несмеянова с начала 60 - х годов было начато изучение циклопентадиенильных соединений титана. [16]
 |
Классификация органических лигандов в комплексах переходных металлов. [17] |
В процессах полимеризации на комплексных катализаторах определяющую роль играют органические соединения переходных металлов, содержащие а-связь Me-С. Начало этим работам положили Кили и Посон [ 550, а также Миллер, Теббот и Тремэйн [551], открывшие в 1951 г. ферроцен. Вслед за открытием ценовых производных последовало открытие аналогично построенных бисареновых комплексов [552], многочисленных металлоорганических соединений с о-связью Me-С [425- 549], а примерно с 1957 г. - олефиновых, ацетиленовых, л-ал-лильных [431, 486, 553-555] и смешанных комплексов переходных металлов. [18]
Таким образом, истинными катализаторами в таких системах являются органические соединения переходных металлов или в свободном состоянии, или в виде комплексов, или в виде поверхностных соединений, встроенных в кристаллическую решетку твердого катализатора. [19]
В данной работе рассмотрена стереохимия этой реакции в присутствии органических соединений переходных металлов Ti, Fe, Co и Ni, восстановленных триизобутилалюминием. [20]
Показательными в этом отношении являются новейшие работы в области химии органических соединений переходных металлов. Синтезы этих соединений, как правило, осуществляются в растворах эфира, пиридина и других полярных растворителях и всецело зависят от природы последних. [21]
В книге даны квантово-химические представления о природе химической связи некоторых органических соединений переходных металлов. [22]
К косвенным данным, свидетельствующим о дестабилизирующем влиянии кислот Льюиса на органические соединения переходных металлов, мы еще будем неоднократно обращаться. [23]
Исходя из того, что носителями каталитической активности этих катализаторов являются органические соединения переходных металлов, можно ожидать, что для выяснения поставленного вопроса окажутся полезными данные о полимеризации полярных мономеров под действием индивидуальных органических соединений переходных металлов. Такого рода сведения представляют особый интерес в связи с тем, что сложный характер каталитических систем Циглера-Натта, обусловленный сочетанием реакционноспособных компонентов, создает дополнительные трудности для выявления механизма и определяющих его факторов. [24]
Прежде чем можно будет действительно ясно сформулировать правила, определяющие стабильность органических соединений переходных металлов, необходимо получить больше экспериментальных данных. Некоторые из факторов, влияющих на стабильность, например роль относительных энергий электронов на несвязывающих и разрыхляющих орбитах, обсуждаются в этой главе ниже в связи с триадой никель - палладий - платина. Существенное различие между такими лиган-дами, как органические группы, связанные с атомами металла ковалентными металл-углеродными связями, и более обычными лигандами, встречающимися в химии переходных металлов, состоит в следующем: отщепление обычных лигандов приводит к образованию ионов ( например, С1 -, NO - Г) или нейтральных молекул [ как Н2О, NHs, ( C HsJsP, СО ]; все они стабильны и поэтому отщепление этих лигандов из комплекса является, по-видимому, обратимым. [25]
Хотя гетерогенные системы мало что дают для установления взаимосвязи между свойствами органических соединений переходных металлов и каталитическими свойствами инициирующих систем, тем не менее следует отметить, что предполагаемый химизм индивидуальных реакций процесса полимеризации ( реакция роста, спонтанного обрыва, передачи цепи на водород и на А1 - органический компонент и реакция реинициирования) полностью согласуется с известными реакциями металлорганических соединений переходных элементов. По-видимому, важным фактором, обусловливающим устойчивость гетерогенных катализаторов является их фазовое состояние. Для внесения большей ясности в этот вопрос представляет интерес исследование влияния фазового состояния на термическую устойчивость АПМ и их комплексов. [26]
В последние 25 лет были получены и исследованы многочисленные новые типы органических соединений переходных металлов, оказавшиеся весьма интересными не только с точки зрения структуры, основанной на совершенно новых принципах построения химической связи, но и как реагенты, промежуточные продукты IT катализаторы различных химических процессов. Особое значение приобрели органические комплексы палладия, используемые в новых промышленных методах синтеза ацетальдегида и винилацетата из этилена; в новых промышленных методах димеризации, тримеризащш и циклизации алкенов, алкадиенов и алкинов важную роль играют комплексы никеля. Органические соединения меди находят все более широкое применение при разработке мягких и селективных методов построения углерод-углеродных связей. В настоящее время возрастает интерес к использованию таких анионов, как [ Fe ( CO) 4 ] 2 -, проявляющих свойства сильных нуклеофилов по отношению к разнообразным органическим электрофилам, что позволяет разработать ряд весьма полезных методов синтеза. В различных методах создания углерод-углеродных связен с успехом применяют замещенные карбо-нплы кобальта и я-аллильные комплексы никеля; значительный прогресс в каталитическом гидрировании и изомеризации олефиноп связан с использованием хиральных ( фосфин) родиевых катализаторов при асимметрическом гидрировании. [27]
Основное внимание в книге сосредоточено на взаимосвязи между спецификой процессов полимеризации и свойствами органических соединений переходных металлов, которые считаются носителями каталитической активности в рассматриваемых системах. [28]
СО, фосфины, цикло-пентадиенил и др. Это привело к быстрому развитию синтеза органических соединений переходных металлов. В обзоре Криц-кой [ а ], датируемом 1966 г., сообщается, что соединения с о - С-Mt - связью получены для всех переходных металлов. В этой же статье рассматриваются факторы, влияющие на стабильность АПМ: валентное состояние металла, природа лигандов, электроотрицательность системы металл-лиганд, электроотрицательность а-связанной группы, пространственные факторы. Автор приходит к выводу, что степень влияния отдельных факторов не всегда можно удовлетворительно объяснить, так как в разных случаях она может быть существенно различной. Поэтому нужно учитывать не отдельный фактор, а совокупность их. [29]
По-видимому, наиболее вероятный путь генерирования кар-беновых комплексов в реальных системах обеспечивают реакции распада органических соединений переходных металлов, возникающих при взаимодействии компонентов катализатора. [30]
Страницы: 1 2 3 4