Cтраница 1
Алифатические соединения лития разлагают диметиловый эфир еще быстрее, чем диэтиловый. [1]
Алифатические соединения лития получают, применяя избыток лития в эфире по обычным методикам ( гл. Применяют примерно 2 моля AlkLi на 1 моль карбонильного соединения. Длительность реакции колеблется от 4 до 12 час. Гидролиз проводят в приборе ( прибавляют 20 % - ный водный раствор НС1 или серной кислоты) и обрабатывают обычным образом. [2]
Реакции алифатических соединений лития с ароматическими галоидзамещеннымп соединениями, приводящие к синтезу новых ароматических соединений лития ( металли-рование или обмен галоида на литий), см. гл. [3]
Реакции алифатических соединений лития с гетероциклическими соединениями, приводящие к синтезу новых RLi ( обмен галоида на литий иметаллирование), см. гл. [4]
Конденсация алифатических соединений лития и алифатических галоидных алкилов является побочной реакцией при синтезе алифатических литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы ( гл. Хорошо известно, что наиболее легко проходит конденсация алифатических соединений лития с йодистыми алкилами и поэтому при попытках синтеза и-бутиллития в эфире из йодистого к-бутила образуется только к-октан. Синтез метиллития в тетрагидрофуране возможен только исходя из хлористого метила при низкой температуре. Бромистые алкилы, широко применяемые для синтеза алифатических соединений лития в среде эфира и углеводородов, в среде тетрагидрофурана приводят только к конденсации. Можно еще отметить, что для синтеза алкенильных соединений лития применяют преимущественно хлориды. С бромидами в значительной мере проходит конденсация. Например, при получении цис - и торане-2 - бутениллития в эфире из 2-бромбутена - 2 и лития побочно всегда образуется 1 2 3 4-тетраметилбутадиен. [5]
При взаимодействии алифатических соединений лития с хлоркарбе-нами образуются алкилкарбены и диалкилкарбены. При этих реакциях обычно образуются смеси соединений. [6]
В области алифатических соединений лития эта реакция применяется сравнительно мало. С выходом 60 % получен 2-инденилэтанол при реакции окиси этилена с индениллитием в среде эфира. [7]
Определена устойчивость линейных алифатических соединений лития в смеси ( 1: 1 по объему) эфира и тетрагидрофурана, а также эфира с тетра-гидропираном и эфира с 2 2 4 4-тетраметилтетрагидрофураном. [8]
Описана реакция присоединения алифатических соединений лития к тро-пилидену. [9]
При нагревании растворов алифатических соединений лития и ароматических углеводородов в парафиновых углеводородах при температуре около 60 С получают продукты алкилирования. [10]
Литийаллены, образующиеся при действии алифатических соединений лития на винилалкилацетилены, при взаимодействии с кислородом воздуха в эфирном растворе перегруппировываются в ацетиленовые спирты; при этом побочно образуются полимеры. [11]
Ниже приведены примеры реакций присоединения алифатических соединений лития, ароматических и гетероциклических литийорганических соединений к непредельным углеводородам; для сравнения указаны примеры реакций литийэлементоорганических соединений. Полимеризация, инициируемая литием и литийорганическими соединениями, обсуждается в гл. [12]
Следует привести также примеры присоединения алифатических соединений лития к олефинам, имеющим у двойной связи ароматические заместители. Неоднократно изучалось действие к-бутиллития на стирол. Известно, что стирол легко полимеризуется w - бутиллитием в среде эфира или углеводородов [6, 23-25] ( см. гл. В начале взаимодействия стирола с RLi обычно отмечают появление характерной красноватой окраски раствора, которая не исчезает полностью и в процессе полимеризации. [13]
Кроме того, описано действие алифатических соединений лития на эфиры первичных, вторичных и третичных 1 3-ешшовых спиртов. Установлено, что при взаимодействии 5-метоксипентен - 1-ина - 3 с AlkLi происходит тоже 1 4-присоединение наряду с замещением метоксигруппы на алкильный радикал с образованием алленовых углеводородов. Использование указанных выше соединений при получении алленовых углеводородов позволяет проводить синтез почти с любым положением алленовой группировки. [14]
При взаимодействии металлического лития или алифатического соединения лития ( в смеси эфира или бензола с тетрагидрофураном) с поливинил-галоидными соединениями [ - СНа - GHX - ], где X С1, Вг или J, получены полиены и разветвленные полимерные углеводороды. [15]