Cтраница 3
Проведенными реакциями показано, что атомы водорода СН3 - грушш тетрафтор-4 - метил-пиридина более кислы, чем у 4-пиколина. Известно, что алифатические соединения лития легко металлируют 4-пиколин в метильной группе. [31]
В целях получения углеводородов более успешно применяют реактив Гриньяра. Материал по реакциям алифатических соединений лития с галоидными органическими соединениями, как уже отмечено во введении, преимущественно относится к синтезу новых литийорганических соединений путем металлирования или реакции обмена галоида на литий. Этот материал изложен в гл. [32]
Материал в этой главе расположен последовательно в соответствии со строением применяемого литийорганического соединения. Поэтому вначале приведены реакции алифатических соединений лития ( преимущественно n - C4H9Li) с галоидными органическими соединениями, затем реакции ацети-ленида лития и алкилацетиленидов лития с RX и далее реакции RX с литий-органическими соединениями 9-флуорениллития, индениллития, ферроце-ниллития, затем реакции ароматических и, наконец, гетероциклических соединений лития. В конце приведены реакции литийэлементоорганических соединений типа R Li и R X. Такое расположение материала позволяет быстрее найти нужный пример реакции. [33]
В некоторых реакциях выделившийся кетимин гидролизуют соляной кислотой или непосредственно применяют для дальнейших реакций. С образованием триазинов проходят реакции бензонитрила с алифатическими соединениями лития. [34]
Конденсация алифатических соединений лития и алифатических галоидных алкилов является побочной реакцией при синтезе алифатических литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы ( гл. Хорошо известно, что наиболее легко проходит конденсация алифатических соединений лития с йодистыми алкилами и поэтому при попытках синтеза и-бутиллития в эфире из йодистого к-бутила образуется только к-октан. Синтез метиллития в тетрагидрофуране возможен только исходя из хлористого метила при низкой температуре. Бромистые алкилы, широко применяемые для синтеза алифатических соединений лития в среде эфира и углеводородов, в среде тетрагидрофурана приводят только к конденсации. Можно еще отметить, что для синтеза алкенильных соединений лития применяют преимущественно хлориды. С бромидами в значительной мере проходит конденсация. Например, при получении цис - и торане-2 - бутениллития в эфире из 2-бромбутена - 2 и лития побочно всегда образуется 1 2 3 4-тетраметилбутадиен. [35]
Особым и интересным разделом реакций алифатических литийоргани-ческих соединений является взаимодействие их с галоидными соединениями, приводящее к синтезу карбенов. Карбены образуются при термическом разложении а-галоидзамещенных литийорга-нических соединений. При реакциях галоидзамещенных соединений ряда этилена и алифатических соединений лития получают ацетилен, алкилацети-лен, фенил ацетилен, толан ( см. выше гл. Карбены образуются, исход я из алифатических литийорганических соединений и галоидзамещенных винильных соединений лишь в том случае, когда невозможна перегруппировка в производное ацетилена, ср. [36]
Конденсация алифатических соединений лития и алифатических галоидных алкилов является побочной реакцией при синтезе алифатических литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы ( гл. Хорошо известно, что наиболее легко проходит конденсация алифатических соединений лития с йодистыми алкилами и поэтому при попытках синтеза и-бутиллития в эфире из йодистого к-бутила образуется только к-октан. Синтез метиллития в тетрагидрофуране возможен только исходя из хлористого метила при низкой температуре. Бромистые алкилы, широко применяемые для синтеза алифатических соединений лития в среде эфира и углеводородов, в среде тетрагидрофурана приводят только к конденсации. Можно еще отметить, что для синтеза алкенильных соединений лития применяют преимущественно хлориды. С бромидами в значительной мере проходит конденсация. Например, при получении цис - и торане-2 - бутениллития в эфире из 2-бромбутена - 2 и лития побочно всегда образуется 1 2 3 4-тетраметилбутадиен. [37]
Реакции литийорганических соединений со сложными эфирами кислот протекают быстро и обычно приводят к высокому выходу третичных карбинолов. Во многих синтезах авторы рекомендуют применять органические соединения лития, так как по сравнению с реактивом Гриньяра в этом случае отмечено значительно меньше побочных реакций. Синтез кетонов R COR, как указано, наблюдается при наличии пространственных затруднений как в исходном литийорганическом соединении, так и в радикале эфира. При реакциях ropem - бутиллития или изопропиллития всегда получают примесь кетона R COR наряду с третичным карбинолом. Ниже приведены примеры реакций со сложными эфирами для алифатических соединений лития ( предельных, непредельных и а-арилза-мещенных), ароматических, гетероциклических и литийэлементоорганических соединений. Сначала приведены реакции с эфирами одноосновных алифатических кислот, далее, арилзамещешшх кислот, двухосновных кислот алифатического ряда, затем с эфи - ( рами ароматических кислот и карбоновых кислот гетероциклического ряда. [38]