Cтраница 3
К сокатализаторам, влияющим на стереорегулирующую способность титановых систем, следует отнести и алюмоксаны. [31]
Такими сокатализаторами являются соединения металлов побочных подгрупп IV-VI групп периодической системы; весьма эффективен четыреххлористый титан. Соката-лизаторы позволяют проводить полимеризацию с большой скоростью при атмосферном давлении и комнатной температуре. Изменяя количество сокатализатора, можно получать полиэти-лены с молекулярным весом от 10 000 до нескольких миллионов. Считают, что каталитическая активность появляется благодаря образованию осадка восстановленного хлорида титана, сильно адсорбирующего этилен и другие олефины. [32]
Иногда используют сокатализатор - небольшое количество этанола: 1 мл на 1 ммоль ТЭБА ( впрочем, это лишь очень слабо увеличивает скорость реакции в случае СС Ь) и, как упоминалось ранее, дихлорметан в качестве сорастворителя. [33]
Подобно катализаторам сокатализаторы могут либо усиливать, либо тормозить химическую реакцию. Те из них, которые усиливают химическую реакцию, называются сокатализаторами положительного действия, те, которые тормозят - отрицательного. [34]
Активаторы или сокатализаторы в малых количествах необходимы для реакции полимеризации изобутилена. Ускорители влияют на ход полимеризации в смысле ускорения реакции, увеличения молекулярного веса полимеризата и сокращения потребного расхода катализатора. Все три функции ускорителя и сокатали-затора зачастую может выполнять одно и то же вещество. Регуляторы с обратным действием, ингибиторы, замедляют протекание реакции полимеризации и уменьшают длину молекулярных цепей полимера. [35]
В качестве сокатализатора весьма эффективно серебро, позволяющее проводить процесс л pi1, более низких теми - pax; используют также контактные массы с цинком и кадмием. [36]
В качестве сокатализаторов, сочетаемых с соединениями переходных металлов IV-VIII групп при получении катализаторов для полимеризации этилена и высших а-олефинов, используются алкилы алюминия [22, 36-38], например триэтилааюминий и триизобутилалюмшшй, арилы алюминия, например три фенил алюминия [39], арилалкилы алюминия [39], например трибензилалюминий, смешанные арилалкилы алюминия [39], например диэтилфенилалюминий ( приготовленный из фенилнатрия и диэтилалюминийхлорида), соединения алюминия общей формулы R2A1X [22, 33, 128], где R - либо водород, либо алкильная или арильная группа и X - либо водород, например гидрид алюминия и диэтилалюминийгид-рид, либо галоген, например диэтилалюминийхлорид, либо алкоксигруп-па, например метоксидиметилалюминий, либо арилоксигруппа, например феноксидиметилалюминий, либо вторичная аминогруппа, например диметиламинодиэтилалюминии, или алкилмеркаптогруппа, например этил-меркаптодиэтилалюминий, либо сложноэфирная карбокси - или сульфо-группа. [37]
В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов-лития, натрия и калия. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия ( бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия - для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. [38]
В качестве сокатализатора весьма эффективно серебро, позволяющее проводить процесс при более низких темп - pax; используют также контактные массы с цинком и кадмием. [39]
В отсутствие сокатализаторов катионная полимеризация протекает лишь при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Добавка сокатализатора сцр-жает энергию активации процесса полимеризации, но в то же время снижает молекулярный вес полимера, что используется практически для регулирования молекулярного веса продукта. Часто применяют, например, продукты взаимодействия алкоголятов вторичных спиртов и на-трийалкилов с галогенидами натрия ( алфиновые катализаторы) и металлорганические катализаторы, например металлалкилы в сочетании с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. Для анионной полимеризации олефи-нов обычно применяется катализатор триэтилалюминий с сока-тализатором - четыреххлористым титаном. [40]
В отсутствие сокатализаторов катионная полимеризация протекает лишь при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Добавка сокатализатора уменьшает энергию активации процесса полимеризации, но в то же время снижает молекулярный вес полимера, что используется практически для регулирования молекулярного веса продукта. [41]
В отсутствие сокатализатора возникновению процесса полимеризации предшествует образование полярного комплекса катализатора и мономера. Вследствие малой полярности среды ( отсутствие полярных добавок) растущая цепь имеет, по-видимому, изогнутую форму, поскольку ион карбония находится в поле иона другого крица цепи, имеющего противоположный заряд. В этом случае реакция молекулярного диспропорционирования ( обрыв) будет протекать сравнительно легко. [42]
В качестве сокатализаторов, кроме воды, были исследованы также спирты, альдегиды и кетоны. Оказалось, что первичные спирты как сокатализа-торы хуже воды, причем максимальное превращение наблюдается при соотношении [ спирт ] / [ 7п ( С4Н9) 2 ] 1 0 - 1 5; вязкость полимера во всех случаях ниже, чем с водой. Изо-и третичные спирты менее эффективны, чем первичные, а ацетон по эффективности близок к воде. Масляный альдегид оказался плохим сока-тализатором, а сухой воздух по эффективности близок к воде. [43]
В качестве сокатализаторов, сочетаемых с соединениями переходных металлов IV-VIII групп при получении катализаторов для полимеризации этилена и высших а-олефинов, используются алкилы алюминия [22, 36-38], например триэтилалюминий и триизобутилалюминий, арилы алюминия, например трифенилалюминий [39], арилалкилы алюминия [39], например трибензилалюминий, смешанные арилалкилы алюминия [39], например диэтилфенилалюминий ( приготовленный из фенилнатрия и диэтилалюминийхлорида), соединения алюминия общей формулы R2A1X [22, 33, 128], где R - либо водород, либо алкильная или арильная группа и X - либо водород, например гидрид алюминия и диэтилалюминийгид-рид, либо галоген, например диэтилалюминийхлорид, либо алкоксигруп-па, например метоксидиметилалюминий, либо арилоксигруппа, например феноксидиметилалюминий, либо вторичная аминогруппа, например диметиламинодиэтилалюминии, илиалкилмеркаптогруппа, например этил-меркаптодиэтилалюминий, либо сложноэфирная карбокси - или сульфо-группа. [44]
В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов-лития, натрия и калия. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия ( бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия - для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. [45]