Соль - тропилие
Cтраница 3
Его получают реакцией бензола с диазометаном в присутствии медных солей. Используют для получения солей тропилия. [31]
Циклопентадиенид-анион ( 1) исключительно легко реагирует с электрофильными агентами, в очень мягких условиях вступая в реакции галогенирования, алкилирования, азосочетания и др. При переходе к пирролу ( 2) и далее к бензолу ( 3) легкость электрофильного замещения уменьшается; пиридин ( 4) уже вступает в реакции такого типа в жестких условиях, а соли тропилия ( 5) до сих пор вообще не удалось ввести ни в одну из электро-фильных реакций. В то же время соли тропилия очень легко взаимодействуют с самыми разнообразными нуклеофильными реагентами: водой, алкоголятами и многими другими. Пиридин и тем более бензол вступают в подобные реакции значительно труднее, а соли циклопентадиенид-аниона вообще не реагируют с нуклеофильными агентами. В представленном выше ряду реакционная способность по отношению к электрофильным реагентам уменьшается слева направо, а по отношению к нуклеофильным реагентам - справа налево без всякой видимой связи со степенью аро - матичности. [32]
Интересны реакции превращения тропилий-катиона в производные бензола. Так, при окислении соли тропилия хромовым ангидридом или перманганатом образуется бензальдегид. [33]
Курсанов и Вольпин [69] показали, что циклогептатриен отдает гидрид-ион апротонным кислотам. При действии на циклогептатриен пятихлористого фосфора образуется соль тропилия. Циклогептатриен отдает гидрид-ион ионам карбония, обладающим меньшей стабильностью, чем ион тропилия. [34]
При достижении области потенциалов восстановления катиона тропилия ( около - 0 2 б) емкость резко снижается вследствие адсорбции дитропила. Депрессия емкости увеличивается по мере роста концентрации соли тропилия, но в 10 - 3 М растворе она уже практически не зависит от концентрации. Так как исходный раствор дитропила не содержит ( растворимость дитропила в воде вообще ничтожно мала), то анодный пик адсорбции дитропила в этих условиях не может быть получен. Область адсорбции дитропила с катодной стороны ограничена пиком десорбции его при потенциале около - 1 2 в. Потенциал пика десорбции дитропила зависит от концентрации соли тропилия: чем выше концентрация соли тропилия, а значит и концентрация дитропила в приэлектродном слое, тем при более отрицательном потенциале наступает десорбция дитропила. После пика десорбции дитропила емкостные кривые растворов соли тропилия сливаются с емкостной крив эй фона. На электрокапиллярной кривой область потенциалов адсорбции дитропила та же, причем с анодной стороны она переходит в область потенциалов адсорбции катиона тропилия, а с катодной - ограничена потенциалом, при котором электрокапиллярные кривые сливаются. [35]
Не обладая способностью вступать в реакции с элоктрофильными реагентами, тропилий исключительно легко реагирует с нуклеофилъ-ными реагентами, превращаясь при этом в производные циклогептатриена. Так идут изученные Дерингом и Ноксом [15, 24] реакции солей тропилия с аммиаком, аминами, амидами, сероводородом, цианистым калием, фениллитием. [36]
Парнес, Коломникова и Курсанов [112, 117] исследовали взаимодействие простых эфиров с тропилием. Оказалось, что дипер-вичные алифатические эфиры не реагируют с солями тропилия. Дивторичные, как, например, диизопропиловый эфир, взаимодействуют с ионом тропилия с образованием циклогептатриена, ацетона и бромистого изопропила. Дибензиловый эфир также реагирует с тропилием. При этом образуется циклогептатриен и бензальдегид. [37]
Последовательное распространение известных закономерностей я-комплексов соединений, содержащих циклопентадиениль-ный анион, на л-комплексы бензола и его производные привело к попытке получить комплексы катиона тропилия - также симметричного лиганда с шестью я-электронами. В связи с тем что первые попытки получить комплексы тропилия из солей тропилия оказались безуспешными [179], в качестве исходного соединения были выбраны свободный циклогептатриен и соответствующие соединения металла. Как хорошо известно, циклопента-диенилсодержащие л-комплексы можно получить аналогичным образом из циклопентадиена. [38]
В условиях, при которых снималась кривая 5 на рис. 1, концентрация соли тропилия уже недостаточна для появления адсорбционного ограничения тока. Если, однако, сохраняя содержание спирта постоянным, увеличить концентрацию соли тропилия, то адсорбционная волна возникнет вновь. Высота ее определяется содержанием спирта: чем больше спирта содержится в смеси с водой, тем выше адсорбционная волна. Таким способом удается получить адсорбционные волны, предельные токи которых составляют сотни микроампер. [39]
Далее он взаимодействует с трехбромистым бором и образует BBr2H, IB котором водород значительно более гидридо-подвижен, чем в циклогептатриене. Обратная реакция между тропилием и гидридом бора не происходит из-за того, что соль тропилия выпадает в осадок. Протон воды реагирует с ВВг2Н с образованием молекулярного водорода. [40]
В интервале потенциалов от - f - 0 2 до - 0 2 в катионы тропилия не восстанавливаются. На электрокапиллярных кривых растворов соли тропилия [7] и пиридина [8] в этой области потенциалов наблюдается снижение поверхностного натяжения, что указывает на их заметную адсорбцию. Принято считать, что молекулы ароматических соединений в этих условиях ориентированы параллельно поверхности электрода, что облегчает взаимодействие системы я-электронов ароматических колец со ртутью. Очевидно, что катион тропилий в этом отношении не составляет исключения; следовательно, адсорбционные свойства катиона тропилия также говорят об его ароматическом характере. [41]
Равноценность всех атомов циклопентадиенилида доказана методом дейтерообмена. Семичленная система цик - Логептатриена может стать ароматичной, вытеснив один электрон. При этом происходит отрыв гидрид-иона и образование солей тропилия. [42]
 |
Сопоставление полярограмм ( а и. [43] |
Если адсорбционная природа действияповерхностно-активных анионов несомненна, то еще неясно, изменяют ли анионы свойства адсорбционной пленки ди-тропила. На рис. 4 в одной и той же шкале потенциалов сопоставлены три серии кривых: полярограммы раствора бромистого тропилия с добавками NaJ, емкостные кривые тех же растворов и емкостные кривые таких же растворов NaJ, но в отсутствие соли тропилия. [44]
На рис. 1 показана серия кривых дифференциальной емкости для растворов с различной концентрацией перхлората тропилия. Тем самым был установлен масштаб оси ординат. На емкостных кривых растворов соли тропилия четко проявляются эффекты, возникающие от действия как самого катиона тропилия, так и продукта его восстановления - дитропила. [45]
Страницы: 1 2 3 4