Cтраница 3
Таким образом и данными рентгеноструктурного анализа подтверждается предположение, высказанное на основании систематического исследования УФ - и ИК-спектров, об одинаковом строении диазониевой группы у всех катионов - арилдиазония. Об истинно диазониевом строении этой группы в катионах - аминофенилдиазония свидетельствуют и химические свойства, существенно не отличающие их от других арилдиазониевых солей. [31]
Арилдиазониевые соли обычно восстанавливают до арилгидразипов сульфитами ще. Фшпера или действием SnCl2 по методу Мейера. При-действии сульфита на арилдиазониевые соли в нейтральной или щелочной среде сначала образуются диаяосульфонаты ( П - N - - N - SO jNa), которые далее восстанавливаются ципкотюй пылью и уксу пой кислотой или сернистой кислотой. [32]
Эти данные были затем использованы в последующих работах различных исследователей. Аддукт радикала CeHj с нитроном электрохимически неактивен в области потенциалов от 0 7 до - 2 0 в. В первой работе [149] было изучено электровосстановление арилдиазониевых солей, для которых ранее неоднократно постулировалось промежуточное образование свободных радикалов. Восстановление тетрафторбората фенилдиазония проводилось в ацетонитриле на перемешиваемом ртутном катоде в присутствии нитрона в течение 5 мин при потенциале - 0 2 в. [33]
Свободные трифенилметильные радикалы присоединяются к 1 3-енинам в 1 4-положение. Свободнорадикальное присоединение меркаптанов дает смесь различных аддуктов с преобладанием изомеров, образующихся в результате атаки молекулы углеводорода меркаптидным радикалом со стороны двойной связи. Направление, также радикального, по-видимому, галогенарилирования ( при действии на углеводороды растворов арилдиазониевых солей в присутствии Cu Cb) зависит от строения углеводородов: винилацетилен присоединяет по двойной связи и в 1 4-положение, винилалкилацетилены - также в 1 2 - и 1 4-положение с атакой фенильным радикалом со стороны двойной связи. Сходные закономерности наблюдаются и в реакциях присоединения диениновых углеводородов. [34]
Замещение диазогруппы на ион галогена является важным методом введения галогенов в ароматическое кольцо, альтернативным прямому галогенированию. Этот метод имеет преимущество перед галогенирова-нием, поскольку образуется единственный изомер. Введение иода может происходить в отсутствие медного катализатора. Реакция арилдиазониевых солей с растворами иодида калия или натрия протекает легко, приводя к арилиодидам, обычно с хорошими выходами. Механизм этой реакции подробно не изучен, во предполагают, что и восстанавливающие свойства иодид-иона и образование трииодид-иона могут облегчать реакцию по сравнению с реакцией других галогенид-ионов. [35]