Cтраница 3
Кенион и Росс93 - 94в 1951 - 1952 гг. исследовали механизм этого асимметрического синтеза и показали, что оптически-активные тродукты могут быть получены и при декарбоксилировании ней-гральной бруциновой соли дизамещенной малоновой кислоты. [31]
Пантотеновая кислота ( I) выделена из печени [7] посредством автолиза, последующей адсорбции посторонних оснований на фуллеровой земле, адсорбции витамина на активированном угле с последующей элюцией, получения бруциновой соли, экстракции хлороформом и последующего распределения бруциновой соли между хлороформом и водой, превращения в кальциевую соль и перекристаллизации из различных растворителей. [32]
Лендон и Тейлор-Смит ( 1959) осуществили стереоспецифический синтез оптически активных алленов по схеме, включающей разделение () - спирта I превращением его в кислый () - о-фталат III, кристаллизацию в виде бруциновой соли и расщепление алюмогидридом лития. [33]
Пантотеновая кислота ( I) выделена из печени [7] посредством автолиза, последующей адсорбции посторонних оснований на фуллеровой земле, адсорбции витамина на активированном угле с последующей элюцией, получения бруциновой соли, экстракции хлороформом и последующего распределения бруциновой соли между хлороформом и водой, превращения в кальциевую соль и перекристаллизации из различных растворителей. [34]
На примере этого синтеза был обстоятельно изучен механизм возникновения оптической активности продукта реакции. Сам Марквальд представлял себе дело так, что при упаривании раствора кислой бруциновой соли метилэтилмалоновой кислоты из двух возможных диастереомеров XLVa и XLV6 образуется преимущественно один, а декарбоксилирование идет затем по свободной, не связанной с бруцином карбоксильной группе. [35]
Нсли производится расщепление большого количества спирта, то целесообразно соединить в этой стадии продукты от нескольких опытов. Кислый rf-smo / 7-бутиловый эфир фталевой кислоты и соответствующий чистый спирт могут быть выделены из бруциновой соли по общему способу, описанному ранее для октилового спирта ( стр. [36]
Ментол из мятного масла вращает влево ( [ а. Синтетически ментол удалось получить, например, путем восстановления тимола с последующим разделением на антиподы в виде бруциновой соли мономентилового эфира фталевой кислоты. В связи с наличием в молекуле ментола трех асимметрических атомов углерода возможно существование восьми стереоизомерных соединений. У ментола и изоментола ме-тильная и изопропильная группы находятся в гоанс-положении; гидро-ксильная группа находится у ментола в цис -, а у неоментола - в трансположении к метильному остатку. ОН-группы у изоментола находятся в транс -, а у неоизо-ментола - в ifuc - положении. [37]
В этой методике стрихниновую соль N-бен-зоил - / - () - аланина и бруциновую соль М - бензоил - - ( - аланина выделяют последовательно в указанном порядке. По данным Дэнна [1], осаждение этих комплексов в обратном порядке в соответствии с ранее предложенной методикой Фишера [5] дает худшие результаты по сравнению с методикой Попа и Гиб-сона [4], так как стрихниновая соль Ы - бензоил - / - () - аланина значительно менее растворима в воде, чем бруциновая соль М - бензоил-й - ( -) - аланина. [38]
Завершая рассмотрение способов расщепления рацематов, упомянем о некоторых методах, которые испытывались лишь на единичных примерах или были предложены лишь теоретически и не подвергались опытной проверке. Так, имеются данные, что поверхностное натяжение на границе двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых оптически активна, различно для () - и ( -) - форм, поэтому, если эмульгировать жидкий рацемат в оптически активной жидкости, то можно ожидать осаждения антиподов с различной скоростью. Описано распределение бруциновых солей рацемических кислот между водой и хлороформом. Поскольку существуют очень эффективные устройства для противоточной экстракции, этот метод может оказаться весьма перспективным. Несколько экспериментов такого рода описаны в 50 - х годах. Предложено также разделять диастереомерные соли по их плотности, по диффузии в оптически активной среде. [39]
Кристаллические бруцииовые соли фосфата диоксиацетона и 3-фосфата D-ГЛИ-церальдегида с хорошими результатами элементарного анализа можно приготовить по аналогичной мотодико. Однако они имеют только 60 - 80 % ожидаемой биологической активности и разлагаются в точение нескольких дней. Таким образом, аналитически чистая бруциновая соль такого рода соединений но может рассматриваться как чистый материал. [40]
Следовательно, в этой реакции происходит не соединение оптически-активного основания с рацемической кислотой, на чем основывались возражения против этого синтеза, а образуется смесь равных количеств диастереоизомеров I и II. Если теперь проводить декарбоксилирование, то следует ожидать, что скорости разложения будут различны для этих диастереоизомеров. Если же декарбоксилирование провести полностью, то оба диа-стереоизомера будут переведены в соответствующие бруциновые соли метилэтилуксусной кислоты. Конечный продукт тогда будет состоять из равных количеств бруцин - ( -) - метилэтилацетата и бру-цин - () - метилэтилацетата, из которых получится рацемическая метилэтилуксусная кислота. [41]
Раствор выдерживают при 25 в течение 10 суток, после чего нейтрализуют щавелевой кислотой. Фильтрат упаривают при 45 и пониженном давлении до 50 мл. При длительном стоянии выделяется 1 6 г изосахарината кальция, который может быть переведен в бруциновую соль с сернокислым бруцином. [42]
В 1 л насыщенной известковой воды, тщательно освобожденной от кислорода кипячением и пропусканием азота, растворяют 8 6 г лактозы. Раствор выдерживают при 25 в течение 10 суток, после чего нейтрализуют щавелевой кислотой. Фильтрат упаривают при 45 и пониженном давлении до 50 мл. При длительном стоянии выделяется 1 6 г изосахарината кальция, который может быть переведен в бруциновую соль с сернокислым бруцином. [43]
Рассмотренный выше синтез природного аллиина подтвердил приписанные ему ранее строение и конфигурацию. Однако эта аминокислота труднодоступна. Сначала был синтезирован S-аллил - О, L-цистеин и из него нагреванием с муравьиной кислотой в уксусном ангидриде получено N-формильное производное. Затем это производное делилось на оптические антиподы дробной кристаллизацией его бруциновой соли из бутилового спирта. [44]
Неочищенную бариевую соль в-глюкозо-6 - сульфата ( 25 г) растворяют в 175 мл воды, раствор пропускают через колонку ( 1 5 X 40 см) с амберлитом Ш-120 ( Н) со скоростью 3 мл / мин. К теплому раствору прибавляют ацетон до образования устойчивой мути. Смесь медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем выдерживают в холодильнике; при этом выпадает очень мелкий кристаллический осадок. Осадок отфильтровывают, промывают 90 % - ным ацетоном, ацетоном и высушивают на воздухе. Трехкратную перекристаллизацию полученной соли выполняют тем же образом, ( х г бруциновой соли растворяют в Зх мл воды, нагревают до 40 и прибавляют 12з: мл ацетона), обрабатывают углем и получают почти чистую бруциновую соль а-в-глюкозо - 6-сульфата. [45]