Cтраница 3
В доказательство того положения, что прочность аммиачнометаллических соединений зависит именно от слабых основных свойств окисла, содержащегося в той соли, к которой присоединяется аммиак, можно привести множество фактов, даже из тех, которые наблюдал в 1830 году Генрих Розе, указавший на случай непосредственного соединения аммиака с солями меди, кобальта, никкеля, магнезии, даже кальция, но не с солями бария. Хлористый кальций удерживает аммиак, а хлористый барий не удерживает аммиака, что объясняется, по смыслу высказанного представления, более развитыми основными свойствами окисла бария сравнительно с окислом кальция. Прибавлю при этом из своих наблюдений, что средние соли щелочных металлов также не удерживают аммиака и, что особенно было для меня поучительно, двойные соли, образованные щелочными металлами и медью, никкелем, кобальтом, железом, как, напр. Это объясняется, по моему представлению, тем, что окись меди, выражаясь обычным языком, есть малоэнергическое основание, не насыщающее, как говорят, кислоты, а потому имеющее и кислую реакцию, а потому, я прибавлю, и способное удерживать аммиак и, сверх того, по той же причине способное легко образовать и основные соли, и двойные соли с солями щелочных металлов. Сернокалиевая соль, хотя есть средняя соль, но в ней энергические основные свойства калия еще но вполне удовлетворены, что явственно проявляется в той легкости, с какою образуются кислые соли этого основания. Точно так, как образуется кислая сернокалиевая соль, происходит и двойная соль меди и калия: в первой преобладает характер кислоты, во второй - основания. В взаимном соединении не будет уже того кислотного характера, какой свойствен самой серномедной соли, а потому двойная соль и не удерживает аммиака, хотя простая соль и способна к этому. [31]
Сходство форм здесь, очевидно, совпадает со сходством атомного состава. Но здесь нет большой близости свойств, как нам известно из описания поименованных солей. Очевидно, что СаСО3 ближе к MgCO3, чем к NaNO3, хотя формы их и одинаково близки между собою. Эти количества, по-видимому, не находятся в зависимости от частичных или атомных весов и если управляются какими-либо законами, то сходными с теми, какие относятся до неопределенных химических соединений. Это будет ясно из следующих примеров: хлористый калий и азотно-шга сернокалиевая соль не изоморфны между собою, составлены в атомном отношении различным образом. Если все эти соли смешать в растворе и такой раствор выпаривать, то выделятся отдельные кристаллы каждой из этих солей, в той кристаллической форме, какая свойственна каждой из них. [32]
Из этого должно заключить, что глинозем и магнезия, или А1 и Mg, хотя и сходны между собою, однако не изоморфны, и хотя они дают отчасти подобные двойные соли, но эти последние не сходственны между собою. Это несходство видно в химических формулах, так как число атомов в глиноземе, или окиси алюминия А12О3, представляется иным, чем в магнезии MgO: A1 - трехатомен, Mg - двуатомен. Таким образом, получив из данного металла двойную соль, по составу и форме этой соли можно судить об аналогии данного металла с алюминием или магнием, или об отсутствии такой аналогии. Так, например, цинк не образует квасцов, а образует с сернокалиевою солью двойную соль, составленную совершенно подобно тому, как составлена соответственная магнезиальная соль. Подобным способом можно часто отличить двуатомные металлы, сходные с магнием или кальцием, от трехатомных, подобных алюминию. При этом теплоемкость и плотность паров служат руководящими началами. Есть и косвенные доказательства. [33]
Это есть магнитный железняк FeOFe JO. Хромистый железняк кристаллизуется октаэдрами; уд. Кислоты на него действуют очень слабо, но при сплавлении с кислою сернокалиевою солью он дает массу, в воде растворимую и содержащую, кроме сернокалие-вой соли, железный купорос и соль окиси хрома. В технике переработка хромистого железняка производится преимущественно для получения солей хромовой кислоты, а не окиси хрома, а потому мы проследим историю этого элемента, начиная с хромовой кислоты, а именно, с обработки железняка на двухромовокалиевую соль или хромпик К - СгЮ7, как обыкновеннейшую соль хромовой кислоты. Должно заметить, что хромовый ангидрид СгО3 получается только в безводном состоянии и отличается способностью легко давать безводные щелочные соли, содержащие на 1 пай основания 1, 2 и даже 3 пая ангидрида. Так, из солей калия известна средняя или желтая хромовокалиевая соль К2СгО, соответствующая и вполне изоморфная с сернокалиевою солью. Так как в присутствии некоторого избытка кислот из К2СгО4 легко происходит двухромовая соль К2СгЮ7 2К2СЮ4 - f 2HX - 2КХ - НЮ, той стараются получить такую соль, особенно потому, что в ней более элементов хромовой кислоты, чем в средней соли. Измельченный хромистый железняк при накаливании со щелочью поглощает кислород столь же легко, как смесь окислов марганца со щелочью. По мере окисления и образования хромовой соли, масса окрашивается в желтый цвет. Смесь извести ( иногда с поташом) и хромистого железняка накаливают в отражательной печи при доступе большого избытка воздуха и при красно-калильном жаре, в течение многих часов, пока масса не станет желтоватою, тогда в ней находится средняя хромово-известковая соль СаСгО4, нерастворимая в воде, при избытке извести. Полученную массу измельчают и обливают водою и серною кислотою. Избыток извести дает гипс, а в раствор переходит растворимая двухромовоизвестковая соль СаСгЮ7, вместе с некоторою частью железа. [34]
Выделение тепла происходит как при применении одного атома серной кислоты, так и при пользовании двумя ее атомами. Можно предполагать, что в одном из этих двух случаев вся азотная кислота окажется замещенной, а в другом - только ее половина и что серная кислота образует кислый сернокислый калий вместе с нейтральным. В настоящее время еще не представляется возможным ни утверждать, ни отрицать этот факт; но только количество тепла, выделяемое двумя атомами серной кислоты, которые, следовательно, должны были бы образовать кислую соль со всей массой калия, по-видимому, не пропорционально количеству кислоты. Следует здесь заметить, что, согласно основным положениям термохимии, для того, чтобы некоторая более слабая кислота выделяла более сильную, необходим некоторый внешний источник тепла. Следовательно, между сернокалиевой солью ж азотной кислотой образуется некоторое соединение, которое до сих пор не было замечено и которое можно предположить соответствующим кислой сернокалиевой соли. Отсюда следует, что даже при использовании только одного атома серной кислоты создаются все необходимые условия для образования кислой соли и выделения эквивалентного количества тепла. Это объяснение могло бы считаться полным только в том случае, если бы теплота была измерена очень точно, однако в моем распоряжении не имелось пока подходящего для этой цели прибора. [35]
Гидрат ее должен быть студенист и бесцветен. Сероводород осаждает из кислых жидкостей Cd и Sn, должен осаждать и In. Все это согласно с действительностью. Но вот факты и ненаблюденные или мало исследованные по сих пор, но о которых можно судить по атоманалогам. Так как два атоманалога индия Sn и Т1 дают кроме высшей окиси еще и низшую, более основную, то, вероятно, и индий дает закись 1пО или 1п2О, способную, однако, на воздухе переходить в окись. Вероятно, однако, что хлористый индий InCl3 или 1п2С1 не будет в жару разлагаться с выделением хлора, ибо и SnCl4 не имеет этой способности. Так как сернокад-миевая соль дает с сернокалиевою солью двойную соль состава K2Cd ( SO4) 2, а алюминий дает квасцы A1K ( SO4) 2, то и индий, конечно, даст подобную им двойную соль, но будет ли она изоморфна с квасцами, судить еще нельзя. [36]
Швеции, и разлагаемого в мелком порошке крепкою серною кислотою, причем кремнезем [190] остается нерастворимым, а металлические окиси, бывшие с ним в соединении, переходят в состоянии сернокислых солей в раствор. К смеси раствора таких солей прибавляют щавелевой кислоты, причем цериты и гадолиниты осаждаются, а большая часть подмесей остается в растворе. Прокаливая образующийся осадок щавелевых солей, получают их окиси, которые уже и подвергают дальнейшему разделению в виде солей. Основное свойство обеих групп этих металлов состоит в том, что они дают сернокислые соли, способные с сернокалиевой солью давать двойные соединения. Это свойство замечается во всех металлах магнезиальной группы, и потому их по справедливости должно отнести к разряду этих металлов. Но до сих пор изоморфизм с магнием для них недостаточно точно доказан. Различие же двух вышеназванных групп этих металлов ( церитов и гадолинитов) состоит в свойстве получающихся таким образом двойных солей. Церитовые двойные соли не растворимы в избытке раствора сернокалиевой соли, тогда как гадолинитовые соли растворяются. Впрочем в этом отношении существует разноречие, весьма ясное из того, что в понятии о растворимости, конечно, заключается представление только об относительной степени растворимости. По указаниям одних ( Де-Ла - фонтена), соль тербия трудно растворима в растворе сернокалиевой соли, так что находится вместе с церитами в нерастворимой части. По показаниям же других ( как Бунзена и Бара), она растворяется вместе с иттрием. Вследствие этого разноречия даже отрицают существование тербия, как третьего металла из ряда гадолинитов. Вообще говоря, цериты более изучены, чем гадолиниты, тем более, что цериты встречаются и в большем количестве и гораздо чаще и раньше открыты, а именно: в 1803 году Берцелиус открыл церий, а в 1839 году Мозандер открыл лантан и дидимий. [37]
В золе дерев, как отживших уже частей растения ( гл. Золу обрабатывают водою ( выщелачивают), раствор испаряют и остаток прокаливают для того, чтобы разрушить органическое вещество, находящееся в экстракте. Остаток, таким образом полученный, составляет сырой поташ. Для очищения поташа прибегают ко вторичному растворению в небольшом количестве воды. Полученный раствор снова испаряют и остаток прокаливают, и такой поташ носит название литрованного. Чрез подобную обработку не может быть получена химически чистая углекалиевая соль. Чтобы получить химически чистую углекалиевую соль, берут обыкновенно какую-либо другую соль калия и последнюю очищают кристаллизациею. Поташ трудно или вовсе даже не кристаллизуется, а потому этим способом очищен быть не может, тогда как виннокалиевая соль, или кислая углекалиезая соль, также сернокалиевая соль, азотнокалиевая соль и др., хорошо кристаллизуются и посредством кристаллизации могут быть - очищены. Чаще всего берут кислую виннокалиевую соль; тем более, что ее получают в больших количествах ( при выстаивании виноградного вина) для медицинского употребления, где она известна под именем кремортартара. При прокаливании без доступа воздуха он оставляет смесь угля и поташа. Чтобы сжечь уголь, к кремортартару прибавляют некоторое количество селитры. Тогда образуется КНСО3, которая менее растворима, чем К2СО3 ( как и для натрия), а потому кристаллы кислой соли прямо выделяются при охлаждении. При прокаливании они выделяют заключающуюся в них воду и угольную кислоту и оставляют чистый поташ. Физические свойства углекалиевой соли довольно ясно отличают ее от угленатровой соли; она получается из растворов в виде порошкообразной белой массы, щелочного вкуса и реакции, обыкновенно имеющей только следы кристаллизации и притягивающей весьма сильно влагу воздуха. Кристаллы не содержат воды, но привлекают ее из воздула, расплываясь в насыщенный раствор. [38]
Так, например, сернокислая соль экабора Eb2 ( SCH) 3 не будет уже таким легкорастворимым телом, как A12 ( S04) 3, п отому ч то сернокислая соль Са менее растворима, чем у Mg. Так как Са дает основание менее энергическое, чем Na, a TiO - менее энергическое основание, чем А1203, то и экаборовая окись ЕЬ203 будет менее резким основанием, чем MgO. Этим определяются многие ее реакции. Двиборили иттрий дает во всех отношениях более резкую основную окись, подобно тому как Sr дает более ясное основание, чем Са, но все же, как между Са и Sr, Ti и Zr существует большое сходство, так и между экабором и двибором ( иттрием) будет много сходного. Это показывает, что отделение экабора от иттрия, если этот последний действительно есть двибор и если экабор его сопровождает, будет затруднительно. Для этого необходимо будет прибегнуть к тонким, если можно так выразиться, различиям, напр. Экаборовая окись, конечно, не будет растворяться в щелочах и едва ли выделит NH3 из нашатыря. Сернокалиевая соль дает с Eb2 ( S04) 3 квасцеобразную соль, но эта последняя едва ли будет изоморфна с квасцами. Немногие только соли экабора будут хорошо кристаллизоваться, и таких можно ждать только между двойными солями. Но, однако, есть повод думать, что соли экабора будут еще настолько летучи, чтобы их можно было открыть спектральным путем. Так как объем СаС12 49, а объем TiCl4 109, то объем EbCl3 будет близок к 78, то-есть уд. Самая окись экабора ЕЬ203 будет неплавкий порошок, трудно, но растворимый после прокаливания в кислотах, и, вероятно, она будет еще сообщать воде щелочную реакцию, но таких кислот, как НС1, H2S04, HN03, насыщать в отношении лакмуса не будет. [39]
С этими солями сходен открытый Фреми ( 1845) ряд сульфоазотн-стых солей. Получаются они при пропускании тока сернистого газа в водный, крепкий и сильно-щелочный раствор азотистокалиевой соли. В воде они растворимы, но от избытка щелочи - осаждаются. Он превращается затем, при дальнейшем действии сернистой кислоты, воды и других реагентов в ряд подобных же сложных солей, из которых многие соли калия хорошо кристаллизуются. Надо думать, что главная причина образования столь сложных соединений состоит в том, что в них находятся непредельные вещества: KNO2, NO и KHSO3; все они способны к окислению и дальнейшим другим соединениям, а потому легко соединяются между собою. Разложение таких соединений, при нагревании их раствора, зависит от того, что восстановляющая сернистая кислота раскисляет азотистую кислоту до аммиака. По моему мнению, простейшим образом, состав сульфоазотистых солей может быть отнесен к составу аммиака, в котором водород заменяется остатком сернокислых солей. Если изобразить сернокалиевую соль как KOKSO3, то группа KSO3 эквивалентна ( по закону замещений) НО и водороду. Поэтому группировка KSO3 может заменить водород и в аммиаке. X KSO3: I) NH2X, 2) NHX2, 3) NX3, 4) N ( OH) XH, 5) N ( OH) X2, 6) NtOH X, подобно тому как NH2 ( OH) есть гидроксиламин, NH ( OH) 3 есть гидрат закиси азота и N ( OH) 3 ортоазотистая кислота. Упоминаемый класс соединений находится в ближайшем отношении к амидам серной кислоты, к тому разряду сернистоазотистых соединений, который отвечает камерным кристаллам и им отвечающим кислотам, о которых упоминается далее. [40]
Таким образом, значение удобрения солями калия довольно велико относительно полей, занятых травами и корнеплодными растениями. Там же, где скотоводство весьма значительно развито и где травы и корнеплоды употребляются на корм скоту, там нет особенной нужды в удобрении солями калия, особенно если часть сена получается с заливных лугов. При приготовлении хлористого калия, описанном нами ранее, остаются бедные солями калия маточные рассолы, из которых на некоторых заводах приготовляют удобрительное вещество, содержащее калий, но главная масса удобрительного вещества, получаемого на стассфуртских заводах, состоит из сернокалиевых солей, которые смешивают с более или менее значительным количеством солей магния. Их получают двойным разложением хлористого калия с серномагнезиальною солью в растворах на холоду. Значительная масса ( каинита) двойной сернокислой соли калия и магния, найденная в Ан-гальте, идет прямо на удобрение. Сравнительно низкие цены этих удобрительных веществ дозволяют их применять в большом виде, и уже во многих местах, особенно в Германии, существуют огромные плантации свекловицы, получившие новую жизнь вследствие употребления стассфуртских солей как удобрительного вещества. Предмет этот имеет в настоящее время уже обширную литературу, которая достойна того, чтобы она была в подробном извлечении передана русской публике, но полагаю, что для России время потребления стассфуртских солей еще далеко не наступило, потому что в большинстве случаев нет еще выгоды их выписывать. Центнер, то есть 3 пуда нечистой сернокалиевой соли, содержащей процентов десять кали, стоит в самом Стассфурте 60 коп. [41]
Окиси А1 и Sn растворяются в щелочах и дают с ними опред [ елен-ные соединения ], а окиси Cd и Т ] нерастворимы, окись индия должна растворяться, хотя и не образует прочного соединения. Гидрат ее должен быть студенист и бесцветен. Сероводород осаждает из кислых жидкостей Cd и Sn, должен осаждать и In. Но вот факты и ненаблюденные или мало исследованные по сих пор, но о которых можно судить по атоманалогам. Индий должен дать обычным путем летучий индий-этил InEt3, так как есть CdEt. Так как два атомолога индия Sn и Т1 дают кроме высшей окиси еще и низшую, более основную, то, вероятно, и индий дает закись InO или 1п20, способную, однако, на воздухе переходить в окись. Вероятно, однако, что хлористый индий InCl3 или In2Cl6 не будет в жару разлагаться с выделением хлора, ибо и SnCl4 не имеет этой способности. Так как сернокадмиевая соль дает с сернокалиевой солью двойную соль состава K2Cd ( S04) 2, а алюминий дает квасцы A1K ( S04) 2, то и индий, конечно, даст подобную им двойную соль, но будет ли она изоморфна с квасцами, судить еще нельзя. [42]
Са и Ti; следовательно, случай, встречающийся здесь, более сложен, чем для других еще неизвестных элементов. Она по свойствам своим должна представить такое же отношение к А1203, какое видим между СаО и MgO, между TiO2 и SiO2, следовательно будет основанием более энергическим, чем глинозем, но, однако, будет сходствовать с ним не только по формулам соответственных соединений, но и во многих случаях по свойствам. Так, например, сернокислая соль экабора Eb2 ( S04) 3 не будет уже таким легкорастворимым телом, как A12 ( S04) 3, п отому ч то сернокислая соль Са менее растворима, чем у Mg. Так как Са дает основание менее энергическое, чем Na, а ТЮа - менее энергическое основание, чем А1203, то и экаборовая окись ЕЬ803 будет менее резким основанием, чем MgO. Этим определяются многие ее реакции. Это показывает, что отделение экабора от иттрия, если этот последний действительно есть двибор и если экабор его сопровождает, будет затруднительно. Для этого необходимо будет прибегнуть к тонким, если можно так выразиться, различиям, напр. Экаборовая окись, конечно, не будет растворяться в щелочах и едва ли выделит NH3 из нашатыря. Сернокалиевая соль даст с Eb2 ( S04) 3 квасцеобразную соль, но эта последняя едва ли будет изоморфна с квасцами. Немногие только соли экабора будут хорошо кристаллизоваться, и таких можно ждать только между двойными солями. [43]
Швеции, и разлагаемого в мелком порошке крепкою серною кислотою, причем кремнезем [190] остается нерастворимым, а металлические окиси, бывшие с ним в соединении, переходят в состоянии сернокислых солей в раствор. К смеси раствора таких солей прибавляют щавелевой кислоты, причем цериты и гадолиниты осаждаются, а большая часть подмесей остается в растворе. Прокаливая образующийся осадок щавелевых солей, получают их окиси, которые уже и подвергают дальнейшему разделению в виде солей. Основное свойство обеих групп этих металлов состоит в том, что они дают сернокислые соли, способные с сернокалиевой солью давать двойные соединения. Это свойство замечается во всех металлах магнезиальной группы, и потому их по справедливости должно отнести к разряду этих металлов. Но до сих пор изоморфизм с магнием для них недостаточно точно доказан. Различие же двух вышеназванных групп этих металлов ( церитов и гадолинитов) состоит в свойстве получающихся таким образом двойных солей. Церитовые двойные соли не растворимы в избытке раствора сернокалиевой соли, тогда как гадолинитовые соли растворяются. Впрочем в этом отношении существует разноречие, весьма ясное из того, что в понятии о растворимости, конечно, заключается представление только об относительной степени растворимости. По указаниям одних ( Де-Ла - фонтена), соль тербия трудно растворима в растворе сернокалиевой соли, так что находится вместе с церитами в нерастворимой части. По показаниям же других ( как Бунзена и Бара), она растворяется вместе с иттрием. Вследствие этого разноречия даже отрицают существование тербия, как третьего металла из ряда гадолинитов. Вообще говоря, цериты более изучены, чем гадолиниты, тем более, что цериты встречаются и в большем количестве и гораздо чаще и раньше открыты, а именно: в 1803 году Берцелиус открыл церий, а в 1839 году Мозандер открыл лантан и дидимий. [44]
А так как кристаллические формы подлежат точному измерению, то внешняя форма оказывается столь же пригодною для суждения о внутренних силах, действующих между атомами, как и сравнение реакций, плотностей пара и тому подобных отношений. Припомним также, что соединения щелочных металлов с галоидами, RX, в кристаллическом виде все принадлежат к правильной системе, являются октаэдрами или кубами. Азотнокислые соли рубидия и цезия являются в таких же безводных кристаллах, в каких является и азотнокалиевая соль. Мало этого, NaNO3 кристаллизуется ромбоэдрами, близкими к ромбоэдрам СаСО3, a KNO3 является в форме арагонита СаСО3, и число атомов в обоих родах солей сходно: они заключают по одному атому металла ( К, Na, Ca), по одному атому металлоида ( С, N), и потри атома кислорода. Сходство форм здесь, очевидно, совпадает со сходством атомного состава. Но здесь нет близости свойств, как видно из описания поименованных солей. Очевидно, что СаСО3 ближе к MgCO3, чем к NaNO3, хотя формы их и одинаково близки между собою. Это будет ясно из примеров. Хлористый калий и азотно-или сернокалиевая соль не изоморфны между собою, составлены в атомном отношении различным образом. [45]