Сульфониевая соль
Cтраница 2
Получающиеся таким образом сульфониевые соли галоидо-водородных кислот растворимы в воде с образованием нейтральных растворов и напоминают по своим реакциям соли четвертичных аммониевых оснований. При действии влажной окиси серебра они превращаются в сульфониевые основания, обладающие сильно щелочной реакцией. Сульфоииевые основания поглощают двуокись углерода из воздуха и при нейтрализации кислотами образуют соответственные сульфониевые соли. [16]
Получающиеся таким образом сульфониевые соли галоидо-водородных кислот растворимы в воде с образованием нейтральных растворов и напоминают по своим реакциям соли четвертичных аммониевых оснований. При действии влажной окиси серебра они превращаются в сульфониевые основания, обладающие сильно щелочной реакцией. Сульфоииевые основания: поглощают двуокись углерода из воздуха и при нейтрализации кислотами образуют соответственные сульфониевые соли. [17]
Многие из реакций сульфониевых солей относятся к одному из двух вышеупомянутых типов общих процессов, в частности реакции сульфидов, приводящие к получению продуктов, характер которых указывает на образование тиираниевых интср-медиатов. Перегруппировки ненасыщенных сульфониевых солей разных типов находят важное применение в синтезе ( см разд. Образование илидов путем отрыва а-протона от алкилсульфониевых солей под действием сильного основания уже было рассмотрено в разд. [18]
Интересный случай образования сульфониевой соли отмечен при реакции диметил ( бромметил) хлорсилана с р-меркаптоэтанолом, продуктами которой являются 1 4-дитиан и бромид 2 2 6 6-тетра-метил - 2 6-дисила - 4 - ( р-оксиэтил) - 1 4-оксатианония. [19]
 |
Синтез солей сульфония алШлированием сульфидов а. [20] |
Другие примеры синтезов сульфониевых солей из сульфидов рассмотрены в разд. [21]
Многие из реакций сульфониевых солей относятся к одному из двух вышеупомянутых типов общих процессов, в частности реакции сульфидов, приводящие к получению продуктов, характер которых указывает на образование тиираниевых интер-медиатов. Перегруппировки ненасыщенных сульфониевых солей разных типов находят важное применение в синтезе ( см разд. [22]
При щелочном гидролизе простых смешанных сульфониевых солей происходит, как и следовало ожидать, деалкилирование, однако при этом обычно образуются смеси продуктов. [23]
Вода также расщепляет эти сульфониевые соли по аналогичной схеме. [24]
Для хиральных фосфинов и сульфониевых солей типичны барьеры пирамидальной инверсии 25 - 30 ккал / моль. В сульфоксидах барьеры еще выше, примерно 35 - 40 ккал / моль. [25]
Для получения илидов из сульфониевых солей применяют самые различные основания. Очевидно, наиболее распространенными являются литийалкилы и литийарилы. [26]
При изучении реакций расщепления сульфониевых солей Кристол и Стермиц [77] нашли, что как цис -, так и транс-изомеры диметил - ( 2-фенилциклогексил) сульфониевой соли при взаимодействии с едким натром в этаноле образуют в качестве основного продукта элиминирования 1-фенилциклогексен. [27]
Очевидно, реакции разложения сульфониевых солей гофма-новского типа представляют собой обычное гранс - Е2 - элимини-рование. Если геометрическое строение молекул соли препятствует транс-элиминированию, молекулярная структура не обеспечивает определенной стабилизации р-карбаниона ( механизм Е1св) и используется достаточно сильное основание, то сульфо-ниевая соль должна вступать в реакцию нс-отщепления с промежуточным образованием илида. Однако реакции такого а, Р - элиминирования встречаются довольно редко. [28]
До недавнего времени реакции элиминирования сульфониевых солей не находили существенного применения в органическом синтезе, возможно, из-за наличия большого числа альтернативных методов введения двойной связи углерод-углерод. Показано ( уравнение 30) [5], что введение серусодержащей функциональной группы и ее удаление восстановлением может быть использовано как метод введения двойной углерод-углеродной связи ( альтернативой показанному сульфоний-плидному пути является превращение сульфида в сульфоксид с последующим пиролитиче-ским quc - элимшшрованием; см. разд. Аналогичный процесс применялся для превращения макроциклических сульфидов в углеводороды ( уравнение 31) через две стадии, включающие превращение солей сульфония: образование илида и его перегруппировку ( см. разд. [29]
Алкильное замещение в - положении сульфониевых солей вызывает повышение, а не понижение скорости реакции. [30]
Страницы: 1 2 3 4