Сульфониевая соль
Cтраница 3
В работе [81] показано образование сульфониевой соли вследствие расщепления связи С - S под влиянием галогенидов алюминия, титана и олова. [31]
До недавнего времени реакции элиминирования сульфониевых солей не находили существенного применения в органическом синтезе, возможно, из-за наличия большого числа альтернативных методов введения двойной связи углерод - углерод. Показано ( уравнение 30) [5], что введение серусодержащей функциональной группы и ее удаление восстановлением может быть использовано как метод введения двойной углерод-углеродной связи ( альтернативой показанному сульфоний-илидному пути является превращение сульфида в сульфоксид с последующим пиролитиче-ским г с-элиминированием; см. разд. Аналогичный процесс применялся для превращения макроциклических сульфидов в углеводороды ( уравнение 31) через две стадии, включающие превращение солей сульфония: образование илида и его перегруппировку ( см. разд. [32]
При нагревании раствора метилдиэтилсульфонийбромида получают смесь сульфониевых солей, в том числе триметил - итриэтилсульфонийбромиды. [33]
Вполне вероятный случай образования карбена из сульфониевой соли был сообщен Фрэнзеном [93], который обнаружил как изобу-тилен, так и метилциклопропан среди продуктов, образующихся при действии трития-натрия на изобутилдифенилсульфонийфторборат. Аналогично а - р-механизму а-элиминирование существенно, по-видимому, лишь в апротных средах и в присутствии органометаллических оснований. [34]
При нагревании раствора метилдиэтилсульфонийбромида получают смесь сульфониевых солей, в том числе триметил - и триэтилсульфоний-бромиды. [35]
При нейтрализации их кислотами могут быть получены любые другие сульфониевые соли. Так, например, при действии сероводорода получается сульфид [ ( С Н2) з5 ] 28, в котором содержатся атомы серы двух родов: один из них, расположенный во внешней сфере, имеет ионо-генный характер, другие два, находящиеся во внутренней сфере, входят в состав комплекса и не могут быть обнаружены реагентами на сульфиды до тех пор, пока не разрушена вся молекула. [36]
Исходные сульфиды регенерируются из выделенной водной экстракцией сульфониевой соли путем нагрева с третичным амином или сульфидом Na с выходом, достигающим 90 % и более. [37]
Ацетиленовые соединения, как показывают многочисленные исследования, фосфониевые, сульфониевые соли и некоторые другие соединения претерпевают превращения на поверхности железа, обладающей каталитическими свойствами. Однако большинство органических соединений ( ингибиторов) не могут существовать в сильно кислых средах в виде индивидуальных соединений и подвергаются кислотному расщеплению в растворах. Так, в кислых средах неустойчивы азометииы, гексаметилентетраамин, азосоединения, тиокарбаматы, тиазины и ряд других веществ. [39]
Вейганд и Даниел [78] описали другую реакцию расщепления сульфониевой соли, которая, по их предположению, протекает через сульфониевый илид, являющийся промежуточным соединением или переходным состоянием. [40]
Как мы увидим позднее, Е2 - реакции сульфониевых солей приводят к совершенно иным результатам. [41]
Наиболее общим методом генерирования илидов серы является Депротонирование предварительно полученных сульфониевых солей ( см. гл. Условия депротонирования изменяются в широких пределах в зависимости от дальнейшего использования и стабильности илида, а также от кислотности соли. [42]
СН -: SR, илиды - СН-SR2 и сульфониевые соли R3S Y более устойчивы, чем их кислородные аналоги. [43]
Большинство илидов серы вполне доступны и преимущественно получаются депротонированием сульфониевых солей, либо взаимодействием сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов 9 - 1 i. Илиды являются нуклеофильными реагентами, причем их активность обратно пропорциональна их стабильности. Стабилизация илидов достигается за счет делокали-зации электронной плотности под действием электроноакцептор-ных заместителей у карбаниона. [44]
Практически солевой метод применим лишь в случае трех видов сульфониевых солей. Во-первых, это сульфониевые соли, в молекулах которых с атомом серы связаны одинаковые группы, а поэтому не имеет значения, какой из а-водородных атомов отщепляется основанием. Во-вторых, это такие соли, в молекулах которых с атомом серы связаны один или два заместителя, не имеющие а-водородных атомов, причем в первом случае два других заместителя с а-водородными атомами должны быть идентичными. И наконец, последний вид сульфониевых солей, в молекулах которых а-водородные атомы различных заместителей у атома серы сильно отличаются по своей кислотности. В этом случае необходимо основание соответствующей силы. [45]
Страницы: 1 2 3 4