Cтраница 3
Гидролиз фосфониевых солей, содержащих группы, незначительно различающиеся по стабильности образуемых анионов, приводит к смеси углеводородов и фосфиноксидов. [31]
Из фосфониевых солей типа алкоксиотиролтрифенилфосфоний-иодидов наиболее активной оказалась соль, содержащая две ме-тильные группы в бензольном кольце алкилиденовой части молекулы / табл. 3, 17 /, а наименее активной - соль, содержащая незамещенный фенильный радикал. [32]
Например, фосфониевые соли, содержащие ацилметильные заместители, являются довольно кислыми. [33]
В спектрах фосфониевых солей этот максимум полностью исчезает. [34]
Важное свойство фосфониевых солей - их склонность восстанавливаться до фосфинов. [35]
Восстановление оптически активных фосфониевых солей действием LiAlH4 может приводить как к рацематам, так и к оптически активным продуктам в зависимости от природы фосфониевой соли; аналогичная ситуация возникает при щелочном гидролизе таких солей ( см. разд. [36]
Отщепление в фосфониевых солях а-водорода приводит к или-цам ( см. уравнение 134); подробно эта важная реакция рассмотрена в гл. В последние годы большое число работ было посвящено нуклео-фильным реакциям у тетраэдрического атома фосфора, в особенности реакциям щелочного гидролиза фосфониевых солей, которые обсуждены в следующем разделе. [37]
С целью очистки фосфониевых солей обычно бывает достаточно тщательно промыть их бензолом. Более чистые препараты получают путем перекристаллизации из высших спиртов или из тетрагидрофу-рана либо путем осаждения солей из их растворов в хлороформе, метаноле или других подходящих растворителях в результате добавления эфира, ацетона или этил ацетата. Некоторые фосфониевые соли гигроскопичны или же кристаллизуются с включением молекул растворителя, и поэтому их следует хорошо высушивать в вакууме до их использования. [38]
В отличие от фосфониевых солей квазифосфониевые соли, получающиеся при реакции фосфитов, фосфонитов или фосфйнитов с алкилгалогенидами или другими алкилирующими агентами, очень реакционноспособны. [39]
Поскольку при восстановлении фосфониевых солей и фосфониевых илидов в виде углеводорода отщепляются группы различного характера, очевидно, что механизм восстановления в этих случаях совершенно различен. Восстановление солей алю-могидридом лития, по-видимому, имеет механизм, подобный предложенному для расщепления фосфониевых солей или илидов под действием ионов гидроксила. [40]
Хотя щелочной гидролиз фосфониевых солей обычно протекает с обращением конфигурации у атома фосфора ( см. схему 119), реакция может сопровождаться и рацемизацией, степень которой зависит от условий эксперимента. Скорость гидролиза зависит от размера цикла в циклических фосфониевых солях: пятичленные циклические фосфониевые ( фосфоланиевые) соли реагируют примерно в 1000 раз быстрее шестичленных фосфониевых ( фосфо-ринаниевых) солей; число и положение заместителей в цикле может влиять на стереоспецифичность реакций гидролиза. [41]
С целью очистки фосфониевых солей обычно бывает достаточно тщательно промыть их бензолом. Более чистые препараты получают путем нерекристаллизации из высших спиртов или из тетрагидрофу-рана либо путем осаждения солей из их растворов в хлороформе, метаноле или других подходящих растворителях в результате добаплепия эфира, ацетона или этилацетата. Некоторыефосфониевые соли гигроскопичны или же кристаллизуются с включением молекул растворители, и поэтому их следует хорошо высушивать в вакууме до их использования. [42]
К I молю фосфониевой соли ( Ш прибавляют в токе азота при перемешивании 200 мл безводного триэтиламина. При этом наблюдается выпадение бромгидрата триэтиламина. [43]
Хотя щелочной гидролиз фосфониевых солей обычно протекает с обращением конфигурации у атома фосфора ( см. схему 119), реакция может сопровождаться и рацемизацией, степень которой Зависит от - условий эксперимента. Скорость гидролиза зависит от размера цикла в циклических фосфониевых солях: пятичленные циклические фосфониевые ( фосфоланиевые) соли реагируют примерно в 1000 раз быстрее шестичленных фосфониевых ( фосфо-ринаниевых) солей; число и положение заместителей в цикле может влиять на стереоспецифичность реакций гидролиза. [44]
При получении алкилиденфосфоранов из фосфониевых солей очень редко протекают побочные реакции, и обычно их можно избежать соответствующим выбором условий. Фактически осложнения следует ожидать лишь в том случае, когда илид имеет в р-положе-нии к атому фосфора заместитель, склонный к нуклеофильному замещению, или когда протон в р-положении является настолько подвижным, что гофмановское расщепление будет преобладать над образованием илида. Например, илиды 16 и 17 [73] разлагаются очень легко, о чем свидетельствует быстрое исчезновение окраски. [45]