Cтраница 4
В некоторых случаях гидроокиси фосфониевых солей вполне устойчивы. Например, гексафенклкарбодифосфоран ( 27) легко растворяется в воде с образованием сильного двухкислотного основания, которое можно титровать соляной кислотой. [46]
К раствору 4 г фосфониевой соли в 120 мл абсолютного этилового спирта последовательно прибавляют 20 мл 15 % - ного раствора формальдегида в этиловом спирте и 40 мл 0 3 М раствора этилата лития в этиловом спирте. Через 10 мин из желто-оранжевой смеси выпадает 4 4 -дивинилбифенил в виде бесцветных блестящих листочков. Смесь разбавляют 50 мл воды и оставляют на ночь в холодильном шкафу. Осадок отфильтровывают и промывают 50 % - ным этиловым спиртом. [47]
При получении илидов из фосфониевых солей был использован ряд растворителей - от бензола и диэтилового эфира до ди-метилформамида и диметилсульфоксида. Растворитель не является решающим фактором при получении илида, но может быть таковым в последующей реакции, в которую собираются ввести илид. Часто основанием обрабатывают взвесь соли и последняя по мере образования илида переходит в раствор. Очевидно, что следует избегать растворителей, которые могут реагировать с илидом. [48]
При взаимодействии исходной левовращающей фосфониевой соли с фениллитием получили раствор оптически активного бен-зилиденметилпропилфенилфосфорана, в результате реакции которого с бензальдегидом образуются стильбен и левовращаю-щая окись фосфина. Таким образом, при образовании окиси фосфина конфигурация сохраняется и разложение бетаина, вероятно, происходит за счет ис-отщепления. [49]
Вторая группа синтезированных нами фосфониевых солей ( VII - XVIII) и фосфоранов ( XIX - XXX) представлена соединениями с многоядерными неконденсированными ароматическими системами в алкилиденовой части молекул. [50]
При получении алкилиденфосфоранов из фосфониевых солей очень редко протекают побочные реакции, и обычно их можно избежать соответствующим выбором условий. Фактически осложнения следует ожидать лишь в том случае, когда илид имеет в р-положении к атому фосфора заместитель, склонный к нуклесфильному замещению, или когда протон в fi - положении является настолько подвижным, что гофмановское расщсилстгас будет преобладать над образованием илида. Например, илиды 16 и 17 [73] разлагаются очень легко, о чем свидетельствует быстрое исчезновение окраски. [51]
К важным способам получения фосфониевых солей относится алкилирование хлорангидридов фосфонистых кислот в присутствии белого фосфора. Механизм этого процесса не изучен. [52]
Фосфоран 393 получали обработкой фосфониевой соли 392 [178] метилатом натрия. [53]