Сольватация - катион
Cтраница 1
 |
Размеры полостей краун-эфй -. ров. [1] |
Сольватация катиона: чем меньше сольватация, тем более устойчив образующийся комплекс. Энергия сольватации уменьшается с увеличением ионного диаметра катионов, принадлежащих I - IV группам. [2]
При сольватации катиона монометиловым эфиром тетраэтилен-гликоля мы сталкиваемся с образованием своеобразной сольватно-разделенной ионной пары, катион которой расположен в полости, образованной электронодонорным хвостом аниона. В связи с этим интересно указать на возможность использования в качестве нуклеофильных сольватирующих агентов циклических полиэфиров, имеющих различные размеры кольца и разную электроно-донорную способность в зависимости от строения. Описано [144] около 50 циклических эфиров, представляющих большой интерес в качестве своеобразных сольватирующих агентов. [3]
Чем сильнее сольватация катиона, тем меньше константа сверхтонкого взаимодействия при условии, что усиление сольватации не сопровождается изменением геометрии ионной пары. Эта закономерность объясняется по крайней мере двумя причинами. Во-первых, сильное координационное взаимодействие с растворителем понижает сродство к электрону у катиона. Во-вторых, молекула растворителя может внедряться между катионом и анионом. В некоторых случаях ситуация изменяется скачкообразно, в других катион и анион раздвигаются постепенно ( разд. Схемы III и IV поясняют эти два механизма графически. [4]
 |
Фрагмент спектра ЭПР комплекса натрийнафталина в тетрагидрофуране при 27 С. [5] |
Поскольку при нуклеофильной сольватации катиона изменяется расстояние между партнерами в ионной паре и рядом с парамагнитной частицей может оказаться не противоион, а молекула растворителя, параметры спектра ЭПР тоже изменяются, в частности изменяется ширина линий. [6]
Особенно склонны к сольватации катионов донорные растворители, имеющие кислородный или азотный донорные атомы. Так, в растворителях типа диметилсульфоксида, пиридин - К-оксида и диметил-формамида, где отрицательный заряд локализован на кислородных атомах, катионы находятся в сильно сольватированной форме. В подобных полярных растворителях, в которых, однако, отрицательный заряд диполя не локализован на соответствующем донорном атоме ( например, в нитрометане), катионы будут сольватироваться слабо; детальное рассмотрение возможностей оценки донорной силы приводится ниже. [7]
Аналогична картина при сольватации катионов: маленькие, жесткие катионы высших степеней окисления сольватируются преимущественно жесткими электронодонорными растворителями ( Н2О, ОН), а большие мягкие катионы с меньшими зарядами лучше сольватируются мягкими диполярными апро-тонными донорньши растворителями. [8]
Разница в теплотах сольватации катиона и аниона, возникающая вследствие неодинакового расположения диполя воды, по мнению Ланге и Мищенко [13], компенсируется использованием такой пары ионов, у которой радиус катиона больше радиуса аниона на 0 5 А. Таким образом, индивидуальные теплоты гидратации ионов Cs и I равны половине теплоты гидратации соли. [9]
В среде ацетонитрила энергия сольватации катионов и анионов меньше, чем в воде, поэтому большинство катионов в этом растворителе восстанавливается при более положительных потенциалах, чем в водных растворах. Привлекательной является возможность достижения в среде ацетонитрила более отрицательных потенциалов по сравнению с водными растворами, что позволяет, например, получать доступные измерению волны ионов кальция и магния. [10]
По их идее, предпосылкой сольватации катионов является наличие у них свободных орбиталей и неподеленной пары электронов атома кислорода ( азота, фтора) молекул растворителя. [11]
 |
Некоторые сдвиги частоты валентных колебаний за счет образования водородной связи. [12] |
Имеются сообщения о ряде случаев сольватации катионов щелочных металлов, в частности самых маленьких ионов лития и натрия [36], которые являются более жесткими кислотами, чем ионы калия или цезия. [13]
В метаноле, способном уменьшать сольватацию катионов, величины К и избирательность криптандов по отношению к катиону значительно возрастают по сравнению с аналогичными характеристиками водных растворов. [14]
Большую роль в способности эфиров к сольватации катионов играют также стерические факторы. В сольватно разделенных ионных парах ион щелочного металла координационно связывается с атомами кислорода нескольких молекул растворителя, и их упаковка в сольватной оболочке может стать критическим фактором ( см. гл. [15]
Страницы: 1 2 3 4