Сольватация - макромолекул
Cтраница 1
Сольватация макромолекул в различных растворителях различна, как и для низкомолекулярных веществ, и зависит от строения растворяемого вещества и растворителя. Она велика, когда все группы макромолекулы сольватируются, и мала, когда сольватируются только некоторые группы. По этому признаку различаются хорошие и плохие растворители для полимеров. Бензол является очень хорошим растворителем для полистирола, так как хорошо сольвати-рует как фенильные отростки цепи, так и парафиновую цепь. Метилэтилкетон более плохой растворитель для полистирола, так как сольватирует только фенильные группы. [1]
В более концентрированных растворах сольватация макромолекул полимера может быть неполной, и при разбавлении будет происходить дальнейшая сольватация, сопровождающаяся увеличением количества выделяющейся теплоты. [2]
На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение в целом. [3]
 |
Изменение физико-химических свойств вискозного раствора в процессе созревания ( схема. [4] |
При понижении степени этерификации происходит уменьшение степени сольватации макромолекул и степени их асимметрии, приводящее к понижению вязкости раствора; в результате уменьшения сольватации увеличиваются агрегация частиц и структурирование раствора, что приводит к повышению вязкости раствора. Поэтому изменение вязкости концентрированных вискозных растворов в процессе созревания является суммарным результатом влияния указанных противоположно действующих факторов - десольватации и агрегации. [5]
Долгое вреия высокую вязкость растворов высокомолекулярных соединений объясняли большой сольватацией макромолекул. Однако впоследствии, в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли к убеждению, что отклонения вязкости растворов высокомолекулярных соединений от законов, которым подчиняются растворы низкомолекулярных веществ, следует объяснить особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур. [6]
Для многих систем набухание включает не только диффузию жидкости в полимер, но и сольватацию макромолекул. [7]
Процесс же растворения высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях протекает через следующие стадии: 1) набухание высокомолекулярного соединения за счет сольватации макромолекул, 2) набухание высокомолекулярного соединения за счет односторонней диффузии низкомолекулярной жидкости и 3) растворение высокомолекулярного соединения. Таким образом, растворение высокомолекулярного соединения связано с его набуханием. В первой стадии макромолекулы высокомолекулярного соединения покрываются мономолекулярным сольватным слоем низкомолекулярной жидкости. При этом объем высокомолекулярного соединения увеличивается ( происходит его частичное набухание), а объем всей системы ( высокомолекулярное соединение - J - - - растворитель) уменьшается. [8]
Различная вязкость эквиконцентрированного раствора аце-тилцеллюлозы в разных растворителях может быть объяснена неодинаковой степенью структурирования концентрированных растворов, связанной с различной степенью сольватации макромолекул, разной формой молекул и различной надмолекулярной структурой исходной ацетилцеллюлозы. [9]
Ранее высказывалось предположение [52], что вследствие взаимодействия поликарбоната, являющегося полярным полимером, с молекулами растворителя, в растворах поликарбоната происходит сольватация макромолекул. [10]
Появление различных структурных модификаций щелочной целлюлозы объясняется, по-видимому, изменениями характера кристаллической структуры целлюлозы, связанными с различной степенью ее разрушения в результате изменения степени сольватации макромолекул целлюлозы при проведении мерсеризации в разных условиях, а также возможными изменениями конформации элементарных звеньев. [11]
Процесс растворения полимера в жидкой среде, в данном случае в водных растворах, содержащих неорганические и органические соединения, подчиняется основным закономерностям диффузии среды в конденсированную фазу, сольватации макромолекул полимера молекулами растворителя и десорбции раствора полимера из конденсированной фазы. [12]
Причиной, порождающей это свойство ( иногда неудачно называемое набухаемостью), является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры ( которых в полимере, в сущности, нет), а межмолекулярное взаимодействие, представляющее собой в большинстве случаев сольватацию макромолекул. Доказательство коллоидно-химической ( а не физической) природы этого процесса - выделение теплоты набухания и уменьшение общего объема системы ( контракция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в хорошем растворителе, с которым он взаимодействует. Это взаимодействие связано, как мы видели, с полярностью. [13]
Поливинилхлорид плохо набухает в алифатических углеводородах, что объясняется их малой удельной энергией когезии. При сольватации полярных макромолекул поливинилхлорида эфирами моно - и дикарбоно-вых кислот, а также алифатическими эфирами фосфорной кислоты имеют значение только эфирные группы. Неполярные части молекул эфиров образуют своего рода гроздья, величина которых, согласно представлениям Айкена, Алфри и др. 40, превышает размеры коллоидных частиц. В эфирах, имеющих ароматические радикалы, тенденция к агрегации выражена слабее, поэтому при употреблении таких пластификаторов для пластификации поливинилхлорида часто получаются пластические массы, которые размягчаются при более высокой температуре. По-видимому, при этом в полимерах остается еще значительная часть полярных центров, не блокированных пластификатором, вследствие чего сохраняется сильное межмолекулярное взаимодействие, способствующее постепенному образованию плотной структуры, что предупреждает явление хладотеку-чести. [14]
ДМСО происходит образование агрегатов макромолекул гидроксиэтилцел-люлозы. Это сопровождается уменьшением сольватации макромолекул полимера и возрастанием тенденции к образованию агрегатов гидроксиэтилцеллюлозы. Зависимость [ ц ] от состава смешанного растворителя сложна. [15]
Страницы: 1 2 3