Сольватация - макромолекул
Cтраница 2
Макромолекулы в растворе, конечно, могут находиться в соль-ватированном состоянии. Однако, как уже указано, сольватация макромолекул в общем невелика, если под сольватно связанной средой понимать растворитель, энергетически взаимодействующий с полимером. [16]
ВМВ, как, например, при растворении желатины в воде, то низм растворения усложняется. В этом случае первой стадией является сольватация макромолекул в результате диффузии в ВМВ растворителя. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядоченным расположением молекул растворителя около макромолекул. В результате упорядоченного расположения молекул растворителя в первой стадии растворения энтропия системы обычно даже понижается. Значение этой стадии растворения сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способными совершать тепловое движение в целом. [17]
Макромолекулы в растворе, конечно, могут находиться в соль-ватированном состоянии. Однако, как уже указано, сольватация макромолекул в общем невелика, если под сольватно связанной средой понимать растворитель, энергетически взаимодействующий-с полимером. [18]
Если же молекулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами ВМВ, как, например, при растворении желатины в воде, то механизм растворения усложняется. В этом случае первой стадией является сольватация макромолекул в результате диффузии в ВМВ растворителя. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядоченным расположением молекул растворителя около макромолекул. В результате упорядоченного расположения молекул растворителя в первой стадии растворения энтропия системы обычно даже понижается. Значение этой стадии растворения сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способными совершать тепловое движение в целом. Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. [19]
Макромолекулы в растворе, конечно, могут находиться в соль-ватированном состоянии. Однако, как уже указано, сольватация макромолекул в общем невелика, если под сольватно связанной средой понимать растворитель, энергетически взаимодействующий с полимером. [20]
Очевидно, что этот сложный процесс еще более усложняется в присутствии пластификатора, связанного с макромолекулами полимера. В зависимости от характера пластификатора меняется степень сольватации макромолекул, что в свою очередь влияет на тепловые движения макромолекул, тем самым сообщая пленкам микронеоднородную пористость. Степень заполнения сольватных оболочек макромолекул определяет и характер взаимодействия продиффундировавших молекул с активными центрами цепей полимера. Следует, принимать во внимание и особенности строения полимера и влияние его на проницаемость для различных газов и паров. Следовательно, прежде всего можно ожидать, что всякое ослабление межмолекулярных связей или плотности упаковки полимера, в том числе и пластификация, увеличивает проницаемость пленки для газов и паров. [21]
Долгое вреия высокую вязкость растворов высокомолекулярных соединений объясняли большой сольватацией макромолекул. Однако впоследствии, в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли к убеждению, что отклонения вязкости растворов высокомолекулярных соединений от законов, которым подчиняются растворы низкомолекулярных веществ, следует объяснить особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур. [22]
Однако впоследствии, в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли к убеждению, что отклонения вязкости растворов высокомолекулярных соединений от законов, которым подчиняются растворы низкомолекулярных веществ, следует объяснить особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур. [23]
Долгое вреия высокую вязкость растворов высокомолекулярных соединений объясняли большой сольватацией макромолекул. Однако впоследствии, в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли к убеждению, что отклонения вязкости растворов высокомолекулярных соединений от законов, которым подчиняются растворы низкомолекулярных веществ, следует объяснить особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур. [24]
Такое условие часто соблюдается на практике, например при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а общий тепловой эффект растворения равен сумме теплот сольватации и собственно растворения. [25]
 |
Ограниченное ( / и неограниченное / / напухание. [26] |
Способность к набуханию - есть свойство полимера, определяемое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Причиной набухания является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры ( которых в полимере, в сущности, нет), а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул. Доказательство коллоидно-химической ( а не физической) природы этого процесса - выделение теплоты набухания и уменьшение общего объема системы ( контракция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому т процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в хорошем растворителе, с которым он, взаимодействует. [27]
Способность к набуханию - есть свойство полимера, определяемое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Причиной набухания является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры ( которых в полимере, в сущности, нет), а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул. Доказательство коллоидно-химической ( а не физической) природы этого процесса - выделение теплоты набухания и уменьшение общего объема системы ( контракция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в хорошем растворителе, с которым он взаимодействует. [28]
В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсации мономеров с образованием ковалентных связей. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны Принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном ( 1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов ( растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформацпями макромолекулы, свернутой в клубок. [29]
В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликонденсации мономеров с образованием ковалентных связей. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном ( 1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Фло-ри статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов ( растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [30]
Страницы: 1 2 3