Сольватация - электрон
Cтраница 2
Многие свойства аминов, особенно первичных, подобны свойствам спиртов. Амины полярны, что благоприятствует разделению зарядов и сольватации электронов. Реакция переноса протона, приводящая к образованию радикалов при отрыве атома Н в алкильной группе - очень эффективна. В этих условиях стабилизируются только радикалы аминов. Так как при комнатной температуре адамантан находится в газокристаллическом состоянии [165], радикалы аминов могут быстро переориентироваться. Это приводит к усреднению анизотропного СТВ, и ширина отдельных линий в спектре уменьшается до 1 5 - 2 гс. Из данных таблицы видно, что во всех исследованных аминах стабилизируются радикалы, образующиеся при отрыве а-атома Н по отношению к аминогруппе. [16]
В самом деле, как видно из рис. 55, зависимость энергии сольватации разреженной плазмы Mz ze - от радиуса катиона М2 для воды и для ртути оказывается полностью аналогичной. Из этих данных можно вначале рассчитать химическую энергию сольватации электронов ртутью - л е, а затем по уравнению (20.17) найти xHg - Такой расчет дает % Hg2 2 В. Подставляя в уравнение (20.7) значения ( Дн о Ф) 9о - 0 26 В; % н о 0 13 В и хнв2 2 В, для гальвани-потенциала на границе ртуть - вода в нулевой точке получаем величину ( Дн ф) до - 1.8 В. [17]
В случае сольватированного электрона, являющегося простейшей частицей с единичным отрицательным зарядом среди движущихся молекул растворителя, взаимодействие электрона с молекулами растворителя дает информацию о простейшем виде электростатического взаимодействия. Имаи и Ямашита [63] предложили использовать величину свободной энергии сольватации электрона для характеристики электрофильных свойств ( кислотности) растворителей. [18]
Рассмотрены вероятности захвата электрона двухатомными молекулами и образования ионов для различных спиновых конфигураций. В жидкой фазе на процессы захвата электронов молекулами оказывает влияние сольватация электронов и образующихся отрицательных ионов. При захвате молекулой электрона теряется энергия его сольватации, но выигрывается энергия сольватации иона. [19]
При исследованиях жидкостей важным параметром является положение зоны проводимости, которое определяется энергией термализованного избыточного электрона в жидкости, отсчитываемой от уровня принятой за нуль энергии электрона в вакууме. Если величина У0 отрицательна, энергетический уровень электрона в жидкости лежит ниже вакуумного, и сольватация электрона высвобождает энергию. [21]
Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Me П Ме еТ ( где Me - металл электрода, Ме - сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствующих величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [22]
Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. [23]
Другой возможный механизм реакции обмена электрона состоит в том, что электрон сначала сольватируется и после этого переходит от растворителя ко второму иону. Либби считает, что этот механизм не имеет большого значения, так как электроны должны были бы восстанавливать воду и поэтому не сольватировались бы в заметной степени, а также потому, что этот процесс требует преодоления энергетического барьера, равного разности между энергией сольватации электрона и потенциалом ионизации донора, что, по-видимому, составит несколько вольт. [24]
В самое последнее время в Институте электрохимии А. М. Бродским и Ю. Я. Гуревичем была развита количественная теория фотоэмиссии электронов из поляризованных электродов в раствор. Она существенно отличается от классической теории фотоэмиссии электронов в вакуум и позволяет вычислить ту энергию, которую мы реально выигрываем в результате взаимодействия эмитируемого электрона с растворителем. Она оказалась значительно меньше энергии, которая освобождается при сольватации электрона. [25]
Для растворов электролитов в жидком аммиаке получено сравнительно большее, чем в других растворителях, число термохимических и электрохимических данных. Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Me Me - 4 - е - ( где Me - металл электрода, Me - сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствующих величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [26]
Для растворов электролитов в жидком аммиаке получено сравнительно большее, чем в других растворителях, число термохимических и электрохимических данных. Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Me Me е - ( где Me - металл электрода, Me - сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствующих величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [27]
Электроны в таких растворах ведут себя подобно свободным электронам в металлах и их электропроводность должна незначительно отличаться по своей величине от металлической. Эта величина вполне сравнима с удельной электропроводностью такого металлического проводника, как ртуть, равной ЫО4 ом-1 - см-г. При разведении степень сольватации электронов увеличивается ( х - растет), их подвижность значительно уменьшается и наблюдается резкое падение электропроводности раствора. При больших разведениях степень сольватации перестает изменяться, но степень диссоциации растет, что приводит к подъему молекулярной проводимости. [28]
Следовательно, ток в подобных растворах должен переносить ионы металла и электроны, сольватированные аммиаком. Уравнение ( V-36) позволяет объяснить наблюдаемое на опыте изменение электропроводности с разведением. Электроны в таких растворах ведут себя подобно свободным электронам в металлах, и их электропроводность должна незначительно отличаться по своей величине от металлической. При разведении степень сольватации электронов увеличивается ( х растет), их подвижность значительно уменьшается и наблюдается резкое падение электропроводности раствора. При еще больших разведениях степень сольватации перестает изменяться, но степень диссоциации продолжает расти, что приводит к подъему молекулярной проводимости. [29]
Страницы: 1 2 3