Cтраница 3
Электроны располагаются в создаваемых ими пустотах растворителя и обусловливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Na и соль-ватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух металлических ионов и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более 0 1 моль / л электропроводность снова возрастает вследствие того, что степень сольватации электронов падает. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного металла волновые функции электронов перекрываются и раствор приобретает металлическую проводимость, превышающую проводимость водных растворов сильных электролитов на четыре порядка. [31]
Положение Хмакс полосы спектра егв ряде органических жидкостей зависит от времени после прохождения ионизирующей частицы. Сначала это явление было обнаружено [29, 30] в жидких спиртах вблизи их точек плавления, а затем [31-33] в спиртах при комнатной температуре. В первом случае применялся наносекунд-ный импульсный радиолиз, а во втором - пикосекундный. Сразу после таких коротких импульсов Ямакс находится в ИК-области, потом смещается к своему обычному положению. С помощью пикосекундного импульсного радиолиза определены [31, 33] времена сольватации электронов в воде и спиртах. [32]
Как уже указывалось во Введении, эмиттированные в раствор электроны термализуются и вступают в реакции с растворителем и растворенными веществами. Для количественного описания кинетики происходящих процессов нужно выбрать схему, учитывающую с необходимой полнотой все возможные пути реакции. Здесь существует известная аналогия между фотоэмиссионными и радиационно-химическими исследованиями, поскольку в тех и других имеют дело с сольватированными и, возможно, сухими электронами. Но в одном отношении фотоэмиссия отличается от радиолиза. При фотоэмиссии сольватированный электрон возникает естественным образом как результат сольватации сухого электрона. При радиолизе же сольватированные электроны образуются в ходе сложного многостадийного процесса. Таким образом, именно фотоэмиссионные исследования могли бы дать прямой путь для изучения взаимного превращения сухого и сольватированного электрона и для определения свойств и реакционной способности сухих электронов в жидкостях. [33]
Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи ( см. рис. VI.2 a) на всех трех фазовых границах Mi - М2, М2 - раствор и раствор - MI имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности це в двух частях одного и того же металла MI. Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора: вблизи металла MI и вблизи металла MS - не одинаковы. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока ( см. с. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин ц pe / F вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона ( выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [34]