Первичная сольватация
Cтраница 3
Уже упоминалось, что для перевода гидратированного ионного соединения из водного раствора в органический растворитель нужно компенсировать любые возможные потери энергии сольватации в органической фазе. Для иона водорода механизм этой сольватации уникальный, но для других катионов такой специфической концентрации заряда в определенных токах на поверхности гидратированного иона нет. Поэтому сольватационные силы соответственно более слабые. Эта сравнительно слабая первичная сольватация, которая приводит при использовании слабооснбвных растворителей к образованию небольших ионов, проявляется в том, что растворимость последних в таких растворителях весьма низкая. Растворимость этих солей в неполярных, некоординирующихся растворителях и в простых эфирах алифатического ряда ничтожно мала. В алифатических сложных эфирах, кислотах и кетонах растворимость слабая. Невелика растворимость в ароматических альдегидах. [31]
Такая гипотеза становится еще более убедительной, если учесть, что Н. М. Барон и К. П. Мищенко [6] на основе изучения давления и состава пара над растворами ГчаВг в смеси Н20 - СН3ОН показали, что понижение активности спирта в растворителях с 29 и 50 мол. СН 3ОН начинается только после достижения границы полной гидратации NaBr. Аналогичный вывод получен при обработке соответствующих данных Батлера [7] для растворов LiCl в системе Н20 - С2Н6ОН, причем отвечающая началу вхождения молекул спирта в гидратные сферы концентрация смещается в сторону большего содержания спирта, что совпадает с ГПГ для LiCl. Это показывает, что в процессе первичной сольватации молекулы спирта не способны конкурировать с молекулами воды при образовании гидро-сольватных оболочек ионов и смешанные сольваты образуются только при дефиците воды. [32]
Отдельное рассмотрение распределения простых неорганических кислот между двумя несмешивающимися растворителями позволяет обратить внимание на ряд факторов, характерных для экстракции гидратированных ионных соединений и отличающих их поведение от поведения ковалентных молекул. Ранее отмечалось, что экстракция ковалентной молекулы из водного раствора возможна, по существу, любым органическим растворителем, который не смешивается с водой, хотя специфические эффекты и изменяют в ряде случаев коэффициент распределения. Однако небольшие ионные формы относительно сильно сольватированы в водном растворе высокополярными молекулами воды, причем степень сольватации зависит от плотности их заряда и химических свойств. В связи с этим они обладают малой тенденцией к экстракции неполярными, некоординирующимися растворителями, которые не могут компенсировать возникающие потери энергии гидратации. Подобные же причины определяют, без сомнения, и нерастворимость ионных кристаллов в таких растворителях. Только те растворители, которые могут обеспечить первичную сольватацию и ( или) представляют собой среду с высокой диэлектрической проницаемостью, способны преодолеть силы, удерживающие кристалл. [33]
 |
Кажущиеся мольные объемы ( в с. адЗ и числа сольватации катионов в сернокислых растворах их кислых сульфатов. [34] |
Плотности растворов 71 110 большинства веществ были измерены при 25 С. Растворы NaHS04 и KHSO4 были изучены также при 10 и 40 С. По величине кажущегося мольного объема электролита F, который может быть вычислен из плотности раствора, можно получить дополнительную информацию о взаимодействии между ионами электролита и молекулами растворителя. Логично предположить, что это сжатие пропорционально силе взаимодействия ион - растворитель, или сольватации. Тогда, зная число сольватации для какого-либо иона, например Na, полученное из криоскопических измерений, можно вычислить из простой пропорции 6FNa / sNa - - б FM / SM числа сольватации s для других катионов. Числа сольватации, вычисленные таким путем, поразительно совпадают с числами сольватации, полученными экспериментально из криоскопических измерений; вероятно, они являются мерой первичной сольватации. [35]
Страницы: 1 2 3