Cтраница 2
Повышение интенсивности флуоресценции производных хинолина, не обладающих внутримолекулярной водородной связью, нод действием вторичной сольватации в полярном растворителе можно объяснить тем, что атомарный диполь свободной электронной пары хинолинового азота стабилизируется диполями окружения - В результате этого снижается уровень и-электронов. [16]
Небольшие различия в энергии сольватации изоэлектронных ионов в различных растворителях являются результатом различий в энергии вторичной сольватации. Этот процесс представляет йон-дипольное взаимодействие, и его энергия зависит от заряда и размеров иона, дипольного момента молекул растворителя и его диэлектрической проницаемости. [17]
Небольшие различия в энергии сольватации изоэлектронных ионов в различных растворителях являются результатом различий в энергии вторичной сольватации. Этот процесс представляет ион-дипольное взаимодействие, и его энергия зависит от заряда и размеров иона, дипольного момента молекул растворителя и его диэлектрической проницаемости. [18]
Рее эти соображения приводят нас к выводу, что нет оснований считать диэлектрические и термодинамические свойства воды в слое вторичной сольватации идентичными свойствам обычной воды. [19]
При обсуждении факторов, влияющих на экстракцию ионных соединений органическими растворителями, отмечалось, что первостепенную роль играет любое значительное изменение первичной или вторичной сольватации ионного соединения, экстрагируемого малополярным растворителем и ( или) растворителем с низкой диэлектрической проницаемостью. Очевидно, что если потеря энергии сольватации большая, то экстракция будет незначительной. Во всех рассмотренных выше случаях, за исключением, возможно, экстракции карбоновы-ми кислотами, в органической фазе содержатся только незаряженные молекулярные соединения. Образование такого нейтрального комплекса разрушает как первую гидратную оболочку иона, так и вторичную электростатическую, но эта потеря в энергии компенсируется энергией комплексообразо-вания, и нарушение структуры воды в результате образования такого ( гидрофобного) комплекса приводит к тому, что комплекс выталкивается в органическую фазу. [20]
Глюкауф и Мак-кей [81] считают, что в органических растворителях нитрат ура-яйла находится в виде нейтральных молекул U02 ( N03) 2 ( H20), к которым вторичной сольватацией присоединено до четырех молекул растворителя. Разумеется, что способность образовывать кристаллосольваты не может явиться достаточным объяснением происходящего распределения. Существуют и другие факторы, способствующие распределению, но образование нейтральных молекул и кристаллосольватов является существенным условием для перехода микроэлемента из водной фазы в органическую. Общие закономерности для растворимости пока не установлены, и в каждом отдельном случае лишь специальное экспериментальное исследование может позволить сделать некоторые выводы. Следует, однако, отметить, что на растворимость могут оказывать существенное влияние обычно присутствующие органические загрязнения в самом растворителе. [21]
Глюкауф и Маккей [173] считают, что в органических растворителях нитрат уранила находится в виде нейтральных молекул U02 ( N03) 2 ( H20) 4, к которым вторичной сольватацией присоединено до четырех молекул растворителя. Разумеется, что способность образовывать кри-сталлосолъваты не может явиться достаточным объяснением происходящего распределения. Существуют и другие факторы, способствующие распределению, но образование нейтральных молекул и кристаллосольватов является существенным условием для перехода микроэлемента из водной фазы в органическую. [22]
Если соединения в органической фазе сами могут быть ионными, как в большинстве систем, которые будут рассматриваться ниже, то надо использовать другие средства, чтобы снизить потери энергии первичной и вторичной сольватации при переходе вещества в органическую фазу. Это необходимо, если сама энергия гидратации невелика. [23]
Это означает, что меньшие по размеру катионы ( Li, Na, К и Ве2), по-видимому, существуют в водном растворе как тетраэдрические ионы М ( Н2О) 4, в случае К это было подтверждено методом рассеяния рентгеновских лучей. Однако, так как эти ионы очень малы, они имеют на своей поверхности высокую плотность заряда, и приобретает значение вторичная сольватация. [24]
Катцин и Сюлливен [12] показали, что уранилнитрат способен образовывать с органическими растворителями сольваты. После этих работ и работы Мак-Кэя и Матисона [13] считается установленным, что в неводных растворах нитрат уранила находится в виде тетра-гидрата, к которому вторичной сольватацией присоединено несколько молекул растворителя. Из этого следует, что при растворении в эфире образуются более прочные соединения нитрата уранила с растворителем, чем при растворении в воде. [25]
Это сделано для того, чтобы отличить ее от всякой иной, вторичной, сольватации. Для ионов эта вторичная сольватация в основном включает электростатическую ориентацию и поляризацию растворителя, а также взаимодействия, обусловленные дисперсионными силами, которые могут стать значительными для крупных ионов. Хотя самые маленькие ионы гидратированы координационно, крупные ионы могут не гидратироваться в первой координационной сфере. Например, Bu4N и Ph4B наверняка не связаны со своими ближайшими молекулами воды. Следует поэтому ожидать, что зависимость экстракции от природы растворителя для ионов этих двух классов будет различной. Координационно гидратированные ионы будут лучше экстрагироваться такими растворителями, которые способны связываться этими ионами или молекулами воды гидратной оболочки, а координационно не гидратированные ионы будут экстрагироваться тем лучше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя. [26]
Это доказывает тождественность механизма подвижности катионов как в жидких, так и в твердых стеклах. При переходе от твердого, стабильного к жидкому состоянию стекла наблюдается снижение энергии диссоциации. Это является следствием вторичной сольватации ( электрострикции по Друде - Нернсту) в переходной критической области температур. [27]
В связи с этим представляет интерес ИК-спектроскопический методе варианте, изложенном в настоящей работе. Как видно, оно позволяет находить не только сольватные, но в отдельных случаях и гидратные числа. Кроме того, метод дает возможность уточнять характер вторичной сольватации экстрагируемых соединений. [28]
В литературе, посвященной сольватации [10], имеется много противоречий и неопределенности. Согласно его определению, число сольватации - это число молекул растворителя, столь сильно связанных с растворенным ионом, что эти молекулы теряют степень свободы своего перемещения и начинают двигаться в процессе броуновского движения совместно с растворенным ионом. Если же принимать во внимание электростатическое взаимодействие между сольвати-рованным ионом и молекулами окружающего растворителя, то речь уже идет о вторичной сольватации иона. [29]
Бокрис; различает первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионов молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают броуновское движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом. Самойлов ввел термины ближняя и дальняя гидратация, смысл которых близок к терминам первичная и вторичная сольватация. [30]