Cтраница 3
В области более высоких диэлектрических проницаемостей влияние растворителя на скорость определяется в основном изменением электростатических сил между реагирующими частицами. В области более низких значений диэлектрических проницаемостей влияние избирательной сольватации на электростатические эффекты выражено сильнее. Это приводит к тому, что в области низких значений диэлектрических проницаемостей скорости соответствуют скоростям в области более высоких проницаемостей, чего не должно было бы быть при хаотическом распределении молекул растворителя. [31]
Положительная кривизна зависимости Е от) D при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя напоминает кривые, которые были получены из кинетических данных, когда для некоторых реакций были получены графики зависимости логарифма удельной константы скорости от обратных значений диэлектрической проницаемости. Эта положительная кривизна при низкой диэлектрической проницаемости, возможно, связана с избирательной сольватацией ионов более полярной компонентой растворителя с более высокой диэлектрической проницаемостью. В данном случае такой компонентой является вода. Поведение ионов в смешанных растворителях приближается к их поведению в чистой компоненте, с которой в смешанном растворителе они более прочно ассоциированы. Так как вода более полярная компонента смешанного растворителя и более тесно связана с ионами, она уменьшает взаимное притяжение ионов и облегчает их диссоциацию. Отсюда следует, чтобы исключить взаимное влияние противоположно заряженных ионов, требуется меньше работы, чем это можно было ожидать при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя; поэтому для внешнего использования остается доступной большая работа, чем можно было ожидать. Это увеличение работы проявляется в виде более высокого потенциала, чем теоретически следует для электростатических сил между противоположно заряженными ионами при более низких значениях диэлектрической проницаемости. [32]
В этих случаях скорость, порядок и, следовательно, механизм реакций определяются не только простой сольватацией, поляризацией и электростатическими эффектами, а проявляется также специфическое влияние растворителя. К таким специфическим эффектам относятся сольволиз, когезия, водородная связь, эффекты клетки, эффекты избирательной сольватации и, без сомнения, много других эффектов. [33]
В таких р-рах макромолекулы принимают форму статистич. Если молекулы растворителя и нпзкомолокулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью р-ра. [34]
В таких р-рах макромолекулы принимают форму статистич. Если молекулы растворителя и низкомолекулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью р-ра. [35]
Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. [36]
Рассмотрим теперь, какая информация может быть получена при статистическом анализе изоденсы. Как и в предыдущих случаях, сделаем ряд ( необязательных) упрощающих допущений; в частности, примем, что раствор - псевдоидеальный и соответственно равновесие не осложнено избирательной сольватацией ( [42], гл. [37]
В работе [399] и в ряде других показано, что для различных каталитических систем и мономеров уравнения ( 23) выполняются вполне удовлетворительно. Эту закономерность, а также явление обращения активности мономеров в системах изопрен - дивинил, дивинил - стирол и изопрен - стирол при гомополимеризации и сополимеризации их в присутствии бутиллития, как уже отмечалось, объясняли избирательной сольватацией активных центров мономером, обладающим большей реакционной способностью при сополимеризации. [38]
Их расчеты были продолжены Хермансом и Энде [42] для смеси полимер-гомологов. В расчетах принимается, что смесь растворителей 0 и 1 в отношении взаимодействия с полимером может рассматриваться как единый растворитель. На первый взгляд такое предположение необоснованно, так как оно предполагает отсутствие избирательной сольватации. Но такой подход является приближением, в котором отдельно рассматриваются эффекты избирательной сольватации и взаимодействия полимерных молекул и допускается суперпозиция обоих эффектов. Здесь изложены лишь основные результаты работы. [39]
Изучены вязкостные своства растворов сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой в ацетоне, этаноле и их смеси. Показано, что, изменяя состав сополимера или смеси растворителей, можно варьировать величины характеристической вязкости и наибольшей ньютоновской вязкости в широком интервале. По-видимому, это связано с частичной растворимостью макромолекул в селективных растворителях и избирательной сольватацией звеньев метилметакрилата и метакриловой кислоты в смеси растворителей. [40]
Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуапьных растворителей в солъватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. В окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации С. Тот факт, что состав солъватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации. Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. [41]
Полоса атактического полимера расположена несколько ближе к мениску, хотя высота столбика жидкости в ячейке с атактическим образцом немного меньше, чем в ячейке со стерео-регулярным полимером. Отсюда следует, что плотность атактического полистирола в растворе меньше, чем у стереорегулярного, а кажущийся парциальный удельный объем больше. Разница в величинах VK, оцененная по положению полос, составляет примерно 3 10 - 2 мл / г. Предположение о том, что это различие может быть обусловлено разницей в молекулярных весах обоих полимеров, должно быть отвергнуто, так как измерениями Хофмана и Шульца [47] было показано, что парциальный удельный объем полистирола в бензоле при комнатной температуре выражается как и - ( 0 9175 - 23 Ш) мл / г. Для исследованных образцов это означает, что различия в величинах v не должны превышать 10 - 4 мл / г. Сравнивая величину 3 Ш - а мл / г с полученной Кригбаумом, Кар-пентером и Ньюменом величиной 4 - 0 - 3мл / г, можно сделать вывод, что для исследованных образцов различия в стереорегулярности оказывают заметное влияние на избирательную сольватацию. Возможное объяснение этого явления заключается в том, что взаимодействие полимера с растворителем связано с дипольными моментами. Дипольный момент стереорегулярной последовательности мономерных звеньев, вероятно, больше, чем дипольный момент атакти-ческой последовательности. [42]
Если оба иона бинарной соли, находящейся в смеси двух растворителей, преимущественно сольватируются одним и тем же растворителем, то такое явление называют гомоселекпгшиюй сольватацией. Предпочтительная сольватация катиона одним растворителем, а аниона - другим ведет к гетероселективной сольватации. Различным образом солъватированные ионы называют солъватомерами. Избирательная сольватация наблюдается не только для растворов электролитов в многокомпонентных смесях растворителей. Даже для биполярных неэлектролитов состав сольватной оболочки может отличаться от состава растворителя. [43]
Идея использования смешанных растворителей достаточно проста, а именно, отдельные недостатки индивидуальных растворителей компенсируются в смеси достоинствами другого компонента. Аналогичным образом, добавка к растворителю другого вещества с более высокой диэлектрической постоянной также приводит к возрастанию электропроводности. Следует, однако, подчеркнуть, что эти элементарные предпосылки для приготовления смеси далеко не исчерпывают всех возможностей смешанного растворителя по сравнению с индивидуальными веществами. Такие явления, как избирательная сольватация ионов, разрушение структуры основного растворителя могут оказывать сильное влияние на скорость электродных реакций и на электропроводность растворов. Поэтому всегда нужно иметь в виду, что в смешанном растворителе не только физико-химические свойства электролита отличаются от растворов в индивидуальных веществах, но что и скорость электродных реакций в смеси может заметно меняться. [44]
Но особенно важное применение находит седиментационный анализ при изучении полидисперсности полимеров. Седиментационно-диффузионный анализ представляет собой абсолютный метод изучения полидисперсности и не требует, как большинство других методов, предварительной калибровки; поэтому он незаменим в органическом синтезе полимеров при исследовании процессов полимеризации путем изучения полидисперсности продуктов синтеза и их ММР. Седиментацию используют также для исследования неоднородности состава полимеров, избирательной сольватации, для разделения микроколичеств биологически-активных веществ, а также для анализа концентрационнозависимой обратимой ассоциации биополимеров. [45]