Cтраница 4
Были рассчитаны также электростатический Ф2 ( г0) и неэлектростатический Ф ( г0) потенциалы при помощи уравнений (1.64) и (1.65) для тех же реагентов и тех же растворителей, для которых была проведена проверка неравенств, приведенных выше. Было установлено, что для реакции между ионом аммония и цианат-ионом отношение Ф ( г0) 1Ф2 ( г0) равно 7 0 и 10 9 для водных смесей метанола и этиленгликоля соответственно. Таким образом, для данной реакции наблюдается заметное специфическое влияние растворителя, причем для смесей воды с этиленгликолем превалирование неэлектростатических эффектов выражено в большей степени, нежели для смесей воды с метанолом. Ранее уже отмечено, что для смесей воды с органическими растворителями избирательная сольватация ионов молекулами воды приводит к уменьшению электростатических эффектов, возникающих вследствие изменения диэлектрической проницаемости, до более низкого уровня, нежели это следует из теории. Для рассматриваемого случая, если увеличение отношения неэлектростатического эффекта к электростатическому обусловлено уменьшением электростатического эффекта, то следует считать, что специфическая сольватация ионов молекулами воды выражена в большей степени для смесей воды с этиленгликолем, нежели для водных смесей метанола. С другой стороны, большая величина отношения Ф ( го) 1Ф2 ( го) для смеси воды с этиленгликолем по сравнению с водными смесями метанола может быть обусловлена относительным увеличением неэлектростатического эффекта для этиленгликоля. [46]
Их расчеты были продолжены Хермансом и Энде [42] для смеси полимер-гомологов. В расчетах принимается, что смесь растворителей 0 и 1 в отношении взаимодействия с полимером может рассматриваться как единый растворитель. На первый взгляд такое предположение необоснованно, так как оно предполагает отсутствие избирательной сольватации. Но такой подход является приближением, в котором отдельно рассматриваются эффекты избирательной сольватации и взаимодействия полимерных молекул и допускается суперпозиция обоих эффектов. Здесь изложены лишь основные результаты работы. [47]
В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными экспериментальными данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакции между нонами, между ионами и полярными молекулами, а также - на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений ( уравнения Бренстеда, Гаммета, Тафта и др.) которые получили широкое распространение при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта и водородных связей на скорость и механизм различных химических реакций. [48]
Полярные органические соединения также могут повышать растворимость труднорастворимых солей. В этой же работе 229 ] была исследована растворимость СиС12 в 1 М LiAlCLj в пропиленкарбонате с добавками ( 5 % по объему) аллилового спирта, пропионового альдегида и окиси пропилена. В растворе без добавок растворимость СиС12 составляет 0 006 моль / л, а в присутствии этих веществ увеличивается примерно в 5 раз. Поскольку небольшие добавки органических веществ не могут заметно изменить объемных свойств растворителя, то такое повышение растворимости может быть связано лишь с избирательной сольватацией или комплексо-образованием, что в данном случае является идентичным. Эти результаты показывают, что загрязнения в растворителе могут значительно повышать растворимость катодных солей и, следовательно скорость саморазряда источника тока. Поэтому для уменьшения саморазряда необходимо проводить тщательную очистку растворителя. [49]
В первых пяти главах обсуждаются теории влияния растворителя на скорость реакций между реагентами с различными типами зарядов. В гл 6 приведены некоторые корреляционные соотношения, связанные с влиянием растворителя. Несмотря на все попытки объяснить влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций, многое еще остается неясным. До сих пор не ясно, чему равна микроскопическая диэлектрическая проницаемость непосредственно вокруг самого реагента, не ясна сама суть, роль и природа избирательной сольватации, влияние сольватации на электронное распределение и реакционную способность реагентов, а также роль ряда других факторов. [50]