Соотношение - образующиеся изомер
Cтраница 3
Этильная группа активирует замещенное циклопентадиснильное кольцо ферроцена в положение 3 [2-4], что способствует гомоаннулярному электрофилыюму замещению и преимущественному образованию 1 3-изомера. Мы установили, что порядок и скорость прибавления компонентов реакции, а также температура реакции существенным образом влияют на общий выход и соотношение образующихся изомеров. Польшей избыток ацетилирующего агента по отношению к этилферроцену приводит к увеличению выхода гомоаннулярных изомеров. При 2-часовом прибавлении раствора этилферроцена эффект, достигнутый за счет обратного порядка прибавления компонентов реакции, снижается. Варьированием температуры реакции установлено, что при 30 образуются изомеры диацетилферроцена, тогда как при снижении до - 50 увеличивается количество непрореагировавшего этилферроцена. Влияние условий реакции на выход и соотношение изомерол ацетилэтилферроцена даны в таблице. [31]
Это обстоятельство позволяет интерпретировать изомерные превращения ароматических сульфокислот как результат сочетания процессов гидролитического расщепления и ресульфирования. Согласно этой точке зрения, изменение изомерного состава продуктов сульфирования при повышении температуры и увеличении длительности процесса объясняется тем, что в первый момент реакции соотношение образующихся изомеров определяется относительной легкостью замещения различных атомов водорода ароматического ядра, тогда как на конечный состав продуктов реакции в условиях ее обратимости влияют не только скорости образования отдельных изомеров, но и скорости их распада. [32]
Во-первых, главная причина столь частого применения нитрования для количественного изучения замещения в ароматических соединениях заключается в том, что нитрогруппа является сильно дезактивирующим заместителем типа ( 2), благодаря чему при нитровании особенно легко разграничить стадии последовательного замещения, что необходимо делать при работах количественного характера, проводимых с целью изучения соотношения образующихся изомеров. Такое строгое разграничение значительно труднее провести в других случаях. Во-вторых, в таких гомоцикли-ческих многоядерных системах, как бифенил, нафталин или антрахинон, активирующие заместители типа ( 1) ведут к дальнейшим замещениям в уже замещенном кольце, в то время как дезактивирующие заместители типа ( 2) направляют замещение в другое ароматическое кольцо. В-четвертых, в хинолиний-ионе дезактивирующий эффект катионного заряда направляет замещение в бензольное кольцо. В солях 2-фенилбензпирилия и 2-фенил - 1-метилхинолиния конденсированное бензольное кольцо, соседнее с положительным полюсом, дезактивируется сильнее, чем неконденсированное кольцо. Поэтому замещение происходит в жетяа-положение последнего, как уже отмечалось в разд. [33]
Способны ли к такой реакции а-комплексы, образующиеся при нитровании 1 2 4-триметилбензола. Должно ли совпадать соотношение образующихся изомеров с соотношением изомерных а-комплексов. [34]
Способны ли к такой реакции сг-комплексы, образующиеся при нитровании 1 2 4-триметилбензола. Должно ли совпадать соотношение образующихся изомеров с соотношением изомерных а-комплексов. [35]
При этом синтезе образуется только один изомер с более высокой температурой плавления. Объяснение подобного хода синтеза основывается на том, чт в данном случае, в отличие от синтеза по первой схеме, асимметрические центры образуются не одновременно, а вводятся последовательно. Это обстоятельство может сказаться на соотношении образующихся изомеров. [36]
Заслуживает внимания использование сложных катализаторов, например, смеси железа и хлорида железа с небольшим количеством иода, или смеси, состоящей из оксидов и хлоридов металлов. Некоторые из таких катализаторов оказывают специфическое влияние на процесс хлорирования, содействуя, в частности, преимущественному образованию моно - или по-лихлорзамещенных. В зависимости от природы катализатора может также изменяться соотношение образующихся изомеров. [37]
Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта: группы, обладающие - / - эффектом увеличивают долю жега-производных, а - - / - эффектом - орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % ж-анизидина и 5 % о-анизидина; если вместо метоксильной группы, обладающей - / - эффектом, использовать группу СН3, имеющую - [ - / - эффект, то получается только 45 % м-и 55 % о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от тройной связи положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. [38]
Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта: группы, обладающие - / - эффектом увеличивают долю жега-производных, а / - эф-фектом - орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % ж-анизидина и 5 % о-анизидина; если вместо метоксильной группы, обладающей - / - эффектом, использовать группу СН3, имеющую - ( - / - эффект, то получается только 45 % м-и 55 / о о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от тройной связи положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. [39]
 |
Ориентируюшее влияние различных групп в реакции нитрования монозамещенных бензолов. [40] |
В табл. 9 приведены результаты нитрования монозамещенных. Видно, что не все заместители действуют строго избирательно. Например, группа СНС12 влияет так, что образуется смесь, содержащая значительные количества всех трех извмеров. Соотношение образующихся изомеров может также изменяться под влиянием природы реагента, его концентрации, типа растворителя, катализаторов, температуры. [41]
Первая реакция показывает, что даже в случае столь сильно притягивающей электроны группы, как ацетильная группа, Т эффект заместителя преодолевает не только свой собственный - / эффект, но также и - - / - эффект метильной группы. Здесь мы также сталкиваемся с тем, что на основании наших теоретических представлений мы можем предвидеть только общую тенденцию, но не можем точно предсказать, когда один эффект начнет преобладать над другим, не согласующимся с ним по направлению. Для этого необходимо умение количественно интерпретировать эти эффекты. Примеры 36 - 42 табл. 14 показывают, что соотношения образующихся изомеров часто существенно меняются при применении различных замещающих реагентов. [42]
Страницы: 1 2 3