Cтраница 3
По-видимому, наиболее яркие примеры, связанные с реализацией ограничительных условий, представляют электрокинетические исследования; они убедительно демонстрируют также те широкие возможности, которые заключает в себе использование соотношений взаимности Онзагера. При исследовании электрокинетичееких явлений А яв всегда поддерживается равным нулю. [31]
Введение условия электронейтральности позволяет связать полученные коэффициенты с коэффициентами исходной феноменологической матрицы [ уравнение ( 128) ] и выяснить, в какой степени эти преобразования влияют на выполнимость соотношений взаимности Онзагера. Кобатаке и Фюита вынуждены были ввести особый коэффициент, отвечающий принятому ими определению потока соли в соответствии с равенством Q e) m ( / i) m - H / 2) m ( По отношению к этому потоку градиент химического потенциала уже не является сопряженной движущей силой. Только когда поток оказывается сопряженным с соответствующей движущей силой этому условию удовлетворяет уравнение ( 128) ], локальную функцию рассеяния можно преобразовать таким же образом, как и феноменологические уравнения, и она при этом сохраняет однозначность. [32]
По-видимому, наиболее яркие примеры, связанные с реализацией ограничительных условий, представляют электрокинетические исследования; они убедительно демонстрируют также те широкие возможности, которые заключает в себе использование соотношений взаимности Онзагера. При исследовании электрокинетических явлений AJTS всегда поддерживается равным нулю. [33]
Чтобы определить химический потенциал, предположим, что недиагональные феноменологические коэффициенты Luii j) в этой модели равны нулю, так как атомы примеси, располагающиеся в узлах, неподвижны и должны выполняться соотношения взаимности Онзагера. В последнем параграфе этой главы рассмотрена ситуация, когда Lij не равны нулю. [34]
Это соотношение, названное вторым соотношением Томсона, получено им впервые совсем другим путем. Оно выражает в частном случае соотношение взаимности Онзагера. [35]
Легко показать, что каждая из них выражается через остальные три коэффициента. Источником линейной зависимости коэффициентов диффузии являются соотношения взаимности Онзагера. [36]
Эта теория представляет собой важный пример применения соотношений взаимности Онзагера. [37]
Важно помнить, что все описанные выше силы суть независимые величины, поскольку мы рассматриваем возвращение системы к равновесию после некоторой флюктуации. Будем полагать, что наша система микроскопически обратима, так что можно пользоваться соотношениями взаимности Онзагера, поскольку силы являются независимыми параметрами. Итак, микроскопическая обратимость не влияет на сами силы. Этот важный момент легко понять для всех сортов атомов; однако в случае вакансий здесь есть некоторая трудность, которая будет рассмотрена ниже. [38]
Однако необратимая термодинамика давала бы нам очень мало сведений, если бы не могла сказать о феноменологических коэффициентах ничего больше, кроме приведенных выше соотношений. Очень важно, что между этими коэффициентами существуют общие соотношения, которые называются соотношениями взаимности Онзагера. [39]
Принципы, постулированные этими направлениями, заключаются в следующем: а) принимается, что справедлив принцип локального состояния; б) удовлетворяется соотношение Гибб-са; в) требуется, чтобы уравнение баланса энтропии содержало член, выражающий производство энтропии, который можно представить как сумму произведений потоков и усилий; г) потоки являются функциями усилий. Хотя не требуется, чтобы это соотношение было обязательно линейным, разложения в ряды соотношений взаимности Онзагера - Казимира содержат только коэффициенты при линейных членах. [40]
Сюда включены законы сохранения, второй закон термодинамики, основные теоремы линейной неравновесной термодинамики ( такие, как соотношения взаимности Онзагера, теорема о минимуме производства энтропии) и, наконец, классическая теория устойчивости Гиббса - Дюгема. [41]
Хотя справедливость этих соотношений здесь доказана только для малых самопроизвольных флуктуации вблизи состояния термодинамического равновесия, мы будем считать соотношения взаимности Онзагера прило-жимыми даже к системам с систематическими отклонениями от равновесия ( например, к системам, в которых поддерживается градиент температуры), при условии, что связь между потоками и величинами сродства остается линейной. [42]
Гленсдорфа была развита термодинамика сильно неравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняется соотношение взаимности Онзагера. [43]
Чтобы провести дальнейшие преобразования, нужно учесть условие электронейтралыгости по всему капилляру ( е - - с2р2 0), позволяющее выразить градиенты химического потенциала ионов через градиенты химического потенциала нейтральной соли. Введение условия электроиейтральностп позволяет связать полученные коэффициенты с коэффициентами исходной феноменологической матрицы [ уравнение ( 128) ] п выяснить, в какой степени эти преобразования влияют на выполнимость соотношений взаимности Онзагера. Кобатаке и Фюнта вынуждены были ввести особый коэффициент, отвечающий принятому ими определению потока соли в соответствии с равенством ( js) m - ( / i) m т ( jzim - ( По отношению к этому потоку градиент химического потенциала уже не является сопряженной движущей силой. Только когда поток оказывается сопряженным с соответствующей движущей силой [ этому условию удовлетворяет уравнение ( 128) ], локальную функцию рассеяния можно преобразовать таким же образом, как ц феноменологические уравнения, и она при этом сохраняет однозначность. [44]
Рассмотрена взаимосвязь флуктуации в равновесных системах и макроскопических неравновесных процессов. Исходя из основных принципов классической статистической механики дан вывод принципа детального равновесия, являющегося следствием микроскопической обратимости уравнений механики относительно обращения времени, и на его основе проведено доказательство соотношений взаимности Онзагера. [45]