Соотношение - гаммет
Cтраница 3
Вместе с тем можно показать, что тщательные количественные исследования катализа в концентрированных растворах кислот, осуществленные за последние годы на основе или с применением соотношений Гаммета, конечно, способствовали успехам в расшифровке механизма кислотно-каталитических реакций. В этом направлении весьма показательны работы Чиркова, Винника и сотрудников [124-129], Темкина и сотрудников [130], Пальма [131], Лея и Вернона [132], Мак-Коли [133] и других. [31]
 |
Для производных трифенилхлорметана при 0 а. [32] |
Если бы величины / Сехр и / С4 уравнения ( 11) были идентичны, то величины / Сехр, возможно, хорошо удовлетворяли бы соотношению Гаммета. [33]
 |
Корреляция констант устойчивости платина - стирольных комплексов. [34] |
Следует отметить, что истолкование формы кривых на рис. 7 было дано также в смысле зависимости р / ( о) [65], который противоречит, однако, формулировке соотношения Гаммета. [35]
В качестве термодинамической характеристики заместителя выбрана константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. В связи с этим отношение lg ( Kj / Kn), обозначаемое в соотношении Гаммета как о, является характеристикой заместителя. [37]
В качестве термодинамической характеристики заместителя выбрана константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. В связи с этим отношение Ig ( / С / / С0), обозначаемое в соотношении Гаммета как а, является характеристикой заместителя. В качестве стандартного заместителя берется атом Н, в качестве Ко - константа ионизации бензойной кислоты. [38]
 |
Зависимость скорости реакции Каииивдаро - Тищеико от кислотности среды. [39] |
Однако, найдя функцию основности среды В0, и построив зависимость lg от В0 ( рис. 34), авторы работы получили практически прямолинейную зависимость, аппроксимирующуюся соотношением Гаммета gk3 gk0 B0, причем константы скорости для лимитирующей стадии для едкого кали и едкого натра оказались практически равными. [40]
В работах [3, 10, 11, 34] изучена кинетика перегруппировки. Оказалось, что реакция имеет первые порядки по К-нитрозодифе-н ил амину и хлористому водороду и общий второй порядок. Реакция подчиняется соотношению Гаммета для кислотнокаталитических реакций. Полученные данные, подтверждают механизм электро-фильного замещения. [41]
Можно лишь пожалеть, что значительно меньше внимания уделено проблеме участия d - электронов в сопряженных - системах с такими атомами, как фосфор, кремний, сера, тем более что взгляды автора на так называемое я-ря-сопряжение гораздо обоснованнее обычных представлений об этом эффекте. Весьма ценным нам представляется в девятой главе разбор соотношений Гаммета. Несмотря на всю резкость высказываний Дьюара по этому поводу, они производят впечатление горьких истин, и было бы, несомненно, полезно, если бы эта критика оказала отрезвляющее влияние на слишком горячих приверженцев корреляционных соотношений, не имеющих в действительности большого смысла. Здесь автор к тому же не ограничивается лишь негативной критикой, а предлагает более рациональный путь сопоставления свойств заместителей. Критический разбор различных эффектов - индуктивных, электромерных и т.п., также весьма актуален. [42]
Константы конкуренции k55a / k556 совпадают друг с Другом в пределах достигнутой точности. Тогда можно объединить совокупность констант конкуренции в одном соотношении Гаммета, где р описывает характеристическую избирательность реагирующей промежуточной частицы. [43]
В случае кислотнокатализируемого стереопревращения коричной кислоты кинетические данные позволяют считать, что изомеризация протекает только по механизму с большим дефицитом электронного заряда на бензильном углеродном атоме в переходном состоянии. В серной кислоте умеренной концентрации наблюдается большой изотопный эффект, а скорость пропорциональна функции кислотности Я, причем наклон линии равен единице. Полагают, что переходное состояние при отщеплении имеет структуру 13 ( коричная кислота), поскольку изотопный эффект указывает, что отрыву протона от а-углерода предшествует в переходном состоянии некоторое ослабление связи, в то время как большое отрицательное значение рва - р соотношении Гаммета указывает на электронный дефицит на р-углероде. Можно считать поэтому, что переходное состояние при присоединении протона имеет структуру 14, поскольку, хотя реакция проводится не при равновесных условиях, требуемых при аргументации на основе принципов микрообратимости, тем не менее близость к этим условиям оправдывает положение, что протонирование обратно дегидратации. Подобно 13, промежуточная структура 14 проявляет характер карбоние-вого иона на Сз и частично на связи С - Н, как это и следует из кинетики. [44]
В случае кислотнокатализируемого стереопревращения коричной кислоты кинетические данные позволяют считать, что изомеризация протекает только по механизму с большим дефицитом электронного заряда на бензильном углеродном атоме в переходном состоянии. В серной кислоте умеренной концентрации наблюдается большой изотопный эффект, а скорость пропорциональна функции кислотности Я0, причем наклон линии равен единице. Полагают, что переходное состояние при отщеплении имеет структуру 13 ( коричная кислота), поскольку изотопный эффект указывает, что отрыву протона ота-углерода предшествует в переходном состоянии некоторое ослабление связи, в то время как большое отрицательное значение р в 0 - р соотношении Гаммета указывает на электронный дефицит на р-углероде. Можно считать поэтому, что переходное состояние при присоединении протона имеет структуру 14, поскольку, хотя реакция проводится не при равновесных условиях, требуемых при аргументации на основе принципов микрообратимости, тем не менее близость к этим условиям оправдывает положение, что протонирование обратно дегидратации. Подобно 13, промежуточная структура 14 проявляет характер карбоние-вого иона на Цз и частично на связи Са - Н, как это и следует из кинетики. [45]
Страницы: 1 2 3 4