Cтраница 4
Полный разброс констант скоростей или констант равновесия редко превышает два или три порядка. Такое отличие тривиально по сравнению с отличиями в реакционноспособности, наблюдаемыми в других случаях. Так, фторбензол не реагирует с аминами даже в очень жестких условиях, в то время как 2 4-динитрофторбензол реагирует настолько легко, что он используется для обнаружения свободных аминогрупп в протеинах и полипептидах в водных растворах на холоду. Во-вторых, использование соотношения Гаммета при исследовании механизмов реакций не позволяет сделать определенных выводов, поскольку неизвестно, как связана постоянная р со строением, например, переходного состояния. Сведения о механизмах часто можно получить более прямым путем и в более однозначном виде, используя набор незамещенных арильных групп, а не замещенных фенилов, поскольку влияние незамещенных арильных групп легче поддается теоретической интерпретации. Отсюда возникает и третье обстоятельство. Заместители обычно включают гетероатомы в та-ком окружении, когда нельзя пренебречь ролью а-связей. Вместе с тем теоретические исследования систем с сг-связями только сейчас начинают - достигать того уровня точности, когда их результаты можно использовать для решения химических проблем ( см. гл. Когда будет возможно рассматривать молекулы ( и переходные состояния) такого типа с той точностью, которая сейчас может быть обеспечена для сопряженных систем, паллиативы вроде уравнений Гаммета потеряют всякий смысл. [46]
В этом отношении подходящими / г-донорами являются карбонильные соединения. Реакционным центром в соединениях типа R2CO является атом кислорода. Два валентных ( 2р2) электрона образуют о1 - и я-связи с атомом углерода-в sp2 - co - стоянии. Свободные ( 2s2 и 2р2) пары электронов в гибридизованном sp2 состоянии располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости я-связи С О и составляют угол - 120 са - связью СО. Однако для кислорода возможна и 5р3 - гибридизация. Следовательно, углы С-О - М в комплексах К2СО - МХ могут варьировать. Имеющиеся в литературе данные о структуре комплексов с соединениями кислорода ( см. гл. II 1.3) не позволяют дать однозначный ответ на вопрос о состоянии ( sp2 или sp3) гибридизации кислорода в комплексах карбонильных соединений. Возможо, что в различных соединениях она различна. Осуществляется тот вид гибридизации, при котором обеспечивается максимальное перекрывание с вакантной ор-биталью МХЛ. Участие одной из неподеленных пар электронов атома кислорода в образовании донорно-акцепторной связи вызывает существенные изменения в состоянии СО-связи. Наблюдается значительное снижение частоты колебаний, карбонильной группы ( vc0) при комплексообразовании ( см. гл. Параметр Avc 0 vc0 ( cBc6) - vc0 ( компл) оказывается достаточно чувствительным к структурным изменениям в молекуле карбонильного соединения и позволяет проанализировать применимость соотношений Гаммета - Тафта к реакциям донорно-акцепторного типа. [47]