Cтраница 1
Диоксиметилен имеет слабый запах при обыкновенной температуре, при нагревании же - очень сильный, раздражающий, характеристический, имзющий некоторое сходство с запахом двууксусного метилгликола. [1]
Диоксиметилен Бутлерова или триоксиметилен, как он предположил позднее [ 21, стр. [2]
Диоксиметилен поглощает сухой хлористоводород и образует маслообразное соединение, которое тяжелее воды. Это соединение непрочно: на воздухе оно отделяет пары хлористоводорода, и от воды оно совершенно разлагается, причем диоксиметилен получается отдельным. [3]
Диоксиметилен легко, особенно при нагревании, растворяется в разбавленных растворах едкого кали и едкого натра, в баритовой или известковой воде и быстро претерпевает полное превращение. Реакция диокси-метилена с известковой водой протекает особенно чисто; поэтому я изучил ее подробнее. Прилив избыток известковой или баритовой2 воды к ди-оксиметилену и нагрев раствор до кипения, в первые мгновения не наблюдают изменения в цвете. Однако скоро, даже при прекращении нагревания, жидкость принимает желтоватую окраску, которая быстро переходит в довольно интенсивную желто-коричневую. В то же самое время характерный запах диоксиметилена постепенно исчезает, уступая место новому, напоминающему запах жженого сахара. Газ во время реакции не выделяется. Если прибавлять понемногу известковую воду, поддерживая смесь при температуре, близкой к температуре кипения, и прекратить прили-вание в момент появления окраски, то можно получить нейтральную жидкость, из которой ток углекислоты не выделяет осадка. [4]
Диоксиметилен Бутлерова или триоксиметилеш, как он предположил позднее [ 21, стр. [5]
Диоксиметилену посвящена еще краткая заметка Бутлерова Sur le dioxyme-thylene, С. [6]
Частичное окисление диоксиметилена кислородом воздуха или присутствие небольшого количества свободного иода и сырости, которые почти всегда содержатся в йодистом метилене, объясняют происхождение щавелевой кислоты и количество угольной кислоты, большее чем половина газа, отделяющегося во время реакции. [7]
При действии на диоксиметилен щелочами ( лучше всего известковой водой) Бутлеров получил сахаристое вещество, названное им метиленитаном. Вот как отмечает Бутлеров этот знаменательный факт: Это первый пример образования вещества, обладающего свойствами настоящего сахаристого тела, за счет наиболее простых органических соединений и, если принять во внимание весь ряд превращений, исходной точкой для которых является этильный алкоголь, могущего образоваться даже из элементов. [8]
Впервые диацетаты моно - и диоксиметиленов были выделены в 1903 г. Дескюде [77], который обработал параформальдегид ацетангидридом в присутствии хлористого цинка. [9]
При быстром нагревании небольшого количества диоксиметилена он плавится и кипит почти одновременно. Диоксиметилен не растворяется быстро ни в воде, ни в алкоголе, ни в эфире, даже при температурах их кипения; но он совершенно растворяется, если его нагревать при 100 с водой в продолжение многих часов. При выпаривании полученного раствора в безвоздушном пространстве получается белый твердый остаток, состоящий, повидимому, главным образом из неизмененного вещества. Органическая группа, находящаяся в щавелевокислом серебре, не принимает, как видно, никакого участия в образовании диоксиметилена, кроме того, разве, что она уменьшает анергию реакции, разлагаясь на газообразные продукты. [10]
Красный йодистый фосфор действует энергически на диоксиметилен; масса частью обугливается, и при перегонко с водою получается йодистый метилен, который дает диоксиметилен или двууксусный метилгликол, если им действовать на щавелевокислое или уксуснокислое серебро. Эти продукты легко узнать по их характеристическим свойствам. [11]
Повторив в 1869 г. определение плотности пара диоксиметилена, Бутлеров нашел, что им была допущена экспериментальная ошибка ( см. наст, том, стр. Повидимому, в то время в руках Бутлерова был аморфный, способный к деполимеризации полимер формальдегида неопределенного молекулярного веса - параформальдегид. [12]
В 1858 г. А. М. Бутлеров получает из йодистого метилена CH2Jj диоксиметилен - полимер формальдегида. В 1867 г. Гофман получает Ф, пропуская над раскаленной платиновой спиралью смесь воздуха и паров метилового спирта. [13]
Согласно данным Мозеттига и Борджера [17], расщепление групп диоксиметилена происходит интенсивно в присутствии бромистого алюминия и применение этого катализатора допускает более низкую темпера - ТУРУ реакции. [14]
Из прежних моих исследований известно, что сухой аммиак сильно действует на диоксиметилен. Теперь я исследовал продукт этой реакции и пришел к неожиданному результату: новое тело вовсе не представляет аналогии с кислородными основаниями, полученными недавно Вюрцем 2, а это должно бы быть, если бы диоксиметилен был метиленовым эфиром. Если на сухой порошок диоксиметилена осторожно пропускать сухой аммиак, то температура возвышается и отделяется вода в виде паров, которые сгущаются на стенках сосуда в капли. Если, при конце операции, вещество слегка нагреть, то диоксиметилен совершенно превращается в кристаллическую зернистую массу. При обработке полученного таким образом продукта кипящим алкоголем получается раствор, из которого, после фильтрования, новое основание выкристаллизовывается в чистом состоянии частью при охлаждении раствора, частью при испарении алкоголя. Оно имеет вид прозрачных и бесцветных, довольно тупых ромбоэдров и коротких призм с сильным блеском. При обыкновенной температуре оно не имеет запаха, но при нагревании дает особенный, весьма неприятный запах, напоминающий запах от мышей или от соленой рыбы. При 100 оно медленно возгоняется, и возгон состоит из мелких, весьма хорошо образованных кристаллов, имеющих почти алмазный блеск. Небольшие количества основания при сильном нагревании возгоняются; и возгон имеет кристаллический вид; но более значительные количества основания не возгоняются без разложения: оно буреет при этом и большею частью разлагается. В воде и в кипящем алкоголе оно легко растворяется, слабее растворяется в холодном алкоголе и почти вовсе не растворяется в эфире. Оно имеет резкие свойства основания и на реактивную бумагу дает явственную щелочную реакцию. Его соединение с хлористоводородною кислотою очень растворимо в воде, но слабо растворяется в алкоголе, и потому оно легко получается в виде белых длинных призматических иголок, если к раствору основания в алкоголе прибавить несколько капель водной хлористоводородной кислоты. Водный раствор соли изменяется при кипячении, и в то же время замечается сильный запах диоксиметилена; такое же отношение показывает водный раствор основания при кипячении с некоторыми другими кислотами. [15]