Cтраница 2
Вскоре ( 1860 г.) Бутлеров сообщает об интересном продукте, получаемом при действии аммиака на диоксиметилен. Бутлеров предложил для него три названия: гекса-метилентетрамин, гексаметиленамин и триазогексаметилен-амин, из которых удержалось первое. [16]
Холодная вода почти не растворяет этой двойной соли, кипящая же вода разлагает ее, причем замечается запах диоксиметилена. При нагревании на платиновой пластинке соль плавится, разлагается и издает характеристический запах основания. [17]
Если нагревать просто смесь йодистого метилена и окиси серебра, то реакция совершается со взрывом и отделением света; диоксиметилена не образуется, а получаются только продукты согласно предыдущему уравнению. [18]
В самом деле, как известно, глиоксал при действии щелочей присоединяет молекулу воды и превращается в гликоловую кислоту; диоксиметилен же ведет себя совсем иным и весьма замечательным образом. [19]
Красный йодистый фосфор действует энергически на диоксиметилен; масса частью обугливается, и при перегонко с водою получается йодистый метилен, который дает диоксиметилен или двууксусный метилгликол, если им действовать на щавелевокислое или уксуснокислое серебро. Эти продукты легко узнать по их характеристическим свойствам. [20]
При действии на йодистый метилен щавелевокислым серебром ( COOAg) 2 или окисью серебра Ag20 он получил твердый и летучий полимер формальдегида, который назвал диоксиметиленом, придав ему формулу СгШСЬ - То же вещество было получено цри действии воды на диацетат метилена. [21]
Получение йодистого метилена послужило Бутлерову отправной точкой для целого ряда работ, результаты которых публиковались на протяжении 1859 - 1861 гг. В них можно выделить четыре направления: 1) попытку получить метилен-гликоль; 2) получение диоксиметилена 9, а из него как исходного продукта - гексаметилентетрамина ( уротропина) и метиленитана ( первого сахаристого вещества); 3) получение-этилена и его гомологов; 4) исследование побочных продуктов, образующихся при получении йодистого метилена: акриловой и этилмолочной кислот. [22]
Получение йодистого метилена послужило Бутлерову отправной точкой для целого ряда работ, результаты которых публиковались на протяжении 1859 - 1861 гг. В них можно выделить четыре направления: 1) попытку получить метилен-гликоль; 2) получение диоксиметилена 9, а из него как исходного продукта - гексаметилентетрамина ( уротропина) и метиленитана ( первого сахаристого вещества); 3) получение этилена и его гомологов; 4) исследование побочных продуктов, образующихся при получении йодистого метилена: акриловой и этилмолочной кислот. [23]
При быстром нагревании небольшого количества диоксиметилена он плавится и кипит почти одновременно. Диоксиметилен не растворяется быстро ни в воде, ни в алкоголе, ни в эфире, даже при температурах их кипения; но он совершенно растворяется, если его нагревать при 100 с водой в продолжение многих часов. При выпаривании полученного раствора в безвоздушном пространстве получается белый твердый остаток, состоящий, повидимому, главным образом из неизмененного вещества. Органическая группа, находящаяся в щавелевокислом серебре, не принимает, как видно, никакого участия в образовании диоксиметилена, кроме того, разве, что она уменьшает анергию реакции, разлагаясь на газообразные продукты. [24]
Именно поэтому я и предпринял изучение действия щелочей на это своеобразное метиленовое производное. Это казалось мне тем более интересным, что диоксиметилен - в-а содержит вдвое больше водорода, чем глиоксал - G2H2 - G-2 и потому нельзя было ожидать, что в данном случае будет иметь место полная аналогия в реакциях. [25]
Диоксиметилен поглощает сухой хлористоводород и образует маслообразное соединение, которое тяжелее воды. Это соединение непрочно: на воздухе оно отделяет пары хлористоводорода, и от воды оно совершенно разлагается, причем диоксиметилен получается отдельным. [26]
Из прежних моих исследований известно, что сухой аммиак сильно действует на диоксиметилен. Теперь я исследовал продукт этой реакции и пришел к неожиданному результату: новое тело вовсе не представляет аналогии с кислородными основаниями, полученными недавно Вюрцем 2, а это должно бы быть, если бы диоксиметилен был метиленовым эфиром. Если на сухой порошок диоксиметилена осторожно пропускать сухой аммиак, то температура возвышается и отделяется вода в виде паров, которые сгущаются на стенках сосуда в капли. Если, при конце операции, вещество слегка нагреть, то диоксиметилен совершенно превращается в кристаллическую зернистую массу. При обработке полученного таким образом продукта кипящим алкоголем получается раствор, из которого, после фильтрования, новое основание выкристаллизовывается в чистом состоянии частью при охлаждении раствора, частью при испарении алкоголя. Оно имеет вид прозрачных и бесцветных, довольно тупых ромбоэдров и коротких призм с сильным блеском. При обыкновенной температуре оно не имеет запаха, но при нагревании дает особенный, весьма неприятный запах, напоминающий запах от мышей или от соленой рыбы. При 100 оно медленно возгоняется, и возгон состоит из мелких, весьма хорошо образованных кристаллов, имеющих почти алмазный блеск. Небольшие количества основания при сильном нагревании возгоняются; и возгон имеет кристаллический вид; но более значительные количества основания не возгоняются без разложения: оно буреет при этом и большею частью разлагается. В воде и в кипящем алкоголе оно легко растворяется, слабее растворяется в холодном алкоголе и почти вовсе не растворяется в эфире. Оно имеет резкие свойства основания и на реактивную бумагу дает явственную щелочную реакцию. Его соединение с хлористоводородною кислотою очень растворимо в воде, но слабо растворяется в алкоголе, и потому оно легко получается в виде белых длинных призматических иголок, если к раствору основания в алкоголе прибавить несколько капель водной хлористоводородной кислоты. Водный раствор соли изменяется при кипячении, и в то же время замечается сильный запах диоксиметилена; такое же отношение показывает водный раствор основания при кипячении с некоторыми другими кислотами. [27]
Из прежних моих исследований известно, что сухой аммиак сильно действует на диоксиметилен. Теперь я исследовал продукт этой реакции и пришел к неожиданному результату: новое тело вовсе не представляет аналогии с кислородными основаниями, полученными недавно Вюрцем 2, а это должно бы быть, если бы диоксиметилен был метиленовым эфиром. Если на сухой порошок диоксиметилена осторожно пропускать сухой аммиак, то температура возвышается и отделяется вода в виде паров, которые сгущаются на стенках сосуда в капли. Если, при конце операции, вещество слегка нагреть, то диоксиметилен совершенно превращается в кристаллическую зернистую массу. При обработке полученного таким образом продукта кипящим алкоголем получается раствор, из которого, после фильтрования, новое основание выкристаллизовывается в чистом состоянии частью при охлаждении раствора, частью при испарении алкоголя. Оно имеет вид прозрачных и бесцветных, довольно тупых ромбоэдров и коротких призм с сильным блеском. При обыкновенной температуре оно не имеет запаха, но при нагревании дает особенный, весьма неприятный запах, напоминающий запах от мышей или от соленой рыбы. При 100 оно медленно возгоняется, и возгон состоит из мелких, весьма хорошо образованных кристаллов, имеющих почти алмазный блеск. Небольшие количества основания при сильном нагревании возгоняются; и возгон имеет кристаллический вид; но более значительные количества основания не возгоняются без разложения: оно буреет при этом и большею частью разлагается. В воде и в кипящем алкоголе оно легко растворяется, слабее растворяется в холодном алкоголе и почти вовсе не растворяется в эфире. Оно имеет резкие свойства основания и на реактивную бумагу дает явственную щелочную реакцию. Его соединение с хлористоводородною кислотою очень растворимо в воде, но слабо растворяется в алкоголе, и потому оно легко получается в виде белых длинных призматических иголок, если к раствору основания в алкоголе прибавить несколько капель водной хлористоводородной кислоты. Водный раствор соли изменяется при кипячении, и в то же время замечается сильный запах диоксиметилена; такое же отношение показывает водный раствор основания при кипячении с некоторыми другими кислотами. [28]
Если нагреть гексаметиленамин с йодистым этилом или йодистым метилом, то получаются кристаллические, содержащие иод, продукты. Исследование этих соединений и исследование действия сложных, особенно третичных, аммиаков, не содержащих вовсе типического водорода; были бы интересны. Но аналогия между глиоксалом и диоксиметиленом делает особенно интересным исследование действия на последний нелетучих щелочей, и я надеюсь в скором времени продолжать мои исследования в этом направлении. [29]
С другой стороны, встречается, может быть, исключение, когда дело идет о самом простом члене ряда. Между метаморфозами, к которым способен диоксиметилен под влиянием реактивов, есть такие, которые должны, кажется, принадлежать эфиру метилгликола и муравьиному альдегиду, с которыми диоксиметилен полимерен. [30]