Чередующаяся сополимеризация
Cтраница 1
Чередующаяся сополимеризация происходит в двойных системах изобути-лен-акриловый мономер [39,40] или в тройных системах изобутилен-метилакри-лат-малеиновый ангидрид [41], изобутилен-метилакрилат-винил бензил хлорид [42] при одновременном воздействии источника свободных радикалов и комп-лексующейся добавки - ГАОС. Комплекс из акцепторного мономера и ГАОС рассматривается как сложный мономер с пониженной электронной плотностью на двойной связи. Радикальный инициатор возбуждает основное состояние комплекса и генерирует стабильные радикалы, которые вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с изобути-леном. При этом образуется шестичленная циклическая структура. [1]
Чередующаяся сополимеризация происходит р двойных системах изобутилен-акриловый мономер [200, 201] или в тройных системах изобутилен-метилакрилат-малеиновый ангидрид [202], изобутиленмети-лакрилат-винилбензилхлорид [203] при одновременном воздействии источника свободных радикалов и комплексующейся добавки - ГАОС. Комплекс из акцепторного мономера и ГАОС рассматривается как сложный мономер с пониженной электронной плотностью на двойной связи. Радикальный инициатор возбуждает основное состояние комплекса и генерирует стабильные радикалы, которые вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с изобутиленом. При этом образуется шестичленная циклическая структура. Донорно-акцел торное взаимодействие между мономером, находящимся в комплексе с радикалом, и сомономером ( 1: 1-комплекс акрилата с ГАОС) приводит к тому, что у растущего конца цепи возникает двойной комплекс. [2]
При чередующейся сополимеризации, как уже отмечалось, в реакции роста цепи могут принимать участие как отдельные мономерные молекулы, так и их бинарные комплексы. Количественное описание этих процессов предполагает определение относительных скоростей присоединения различных частиц к активным центрам роста цепи. Для нахождения кинетических параметров необходимо решить уравнения, описывающие кинетику сополимеризации в этих системах при различных соотношениях сомономеров и абсолютных суммарных концентрациях мономеров ( см., например, [68]), и использовать уравнения при анализе соответствующих экспериментальных данных. [3]
Механизм чередующейся сополимеризации сложен и не ограничивается лишь классическими представлениями о радикальных реакциях. Безусловно, что на механизм этого процесса оказывает влияние комплексообразование между мономерами или радикалами. Существуют две точки зрения на механизм роста цепи. Одна из них связана с последовательным присоединением к растущей цепи свободных мономеров, при этом комплексообразование лишь изменяет характер переходного состояния. Следует полагать, что наряду с этими крайними случаями может осуществляться процесс, в котором мономеры с определенной вероятностью могут присоединяться к растущим радикалам как в свободном состоянии, так и в виде комплексов, причем вклад свободномономерного и комплексного механизмов даже для одной и той же мономерной системы может зависеть от состава мономерной смеси, растворителя, концентрации температуры. Это подтверждается многочисленными экспериментальными данными по чередующейся сополимеризации. Однако независимо от механизма образования сополимеров малеинового ангидрида проведение полимер-аналогичных превращений позволяет одновременно снизить их гидрофильность до необходимого уровня и придать сополимерам требуемые физико-механические и пленкообразующие свойства. [4]
Скорость чередующейся сополимеризации ВЦГ с АН пропорциональна корню квадратному из интенсивности падающего света, что указывает на бимолекулярный обрыв растущих макрорадикалов. [6]
Наиболее детально изучена чередующаяся сополимеризация ( преимущественно на примере сополимеризации этилена с малеиновым ангидридом) с помощью радикальных инициаторов. [7]
В случае катионной чередующейся сополимеризации [204] АЦ роста образуются при отрыве протона донорно-акцепторным комплексом, включающим молекулу донорного мономера ( изобутилена) и комплекс акцепторного мономера с кислотой Льюиса, от молекулы мономера, растворителя или комплекса. На стадии роста комплекс мономера внедряется в контактную ионную пару АЦ. Чередующиеся сополимеры изобутилена с полярными и диеновыми мономерами способны к различным полимераналогичным превращениям и вулканизации. [8]
В случае катионнои чередующейся сополимеризации [43] АЦ роста образуются при отрыве протона донорно-акцепторным комплексом, включающим молекулу донорного мономера ( изобутилен) и комплекс акцепторного мономера с кислотой Льюиса, от молекулы мономера, растворителя и комплекса. На стадии роста цепи комплекс мономера внедряется в контактную ионную пару АЦ. Чередующиеся сополимеры изобутилена с полярными и диеновыми мономерами способны к различным полимераналогичным превращениям и вулканизации. [9]
Приведенные примеры показывают, что чередующаяся сополимеризация, по-видимому, характерна для многих переходных металлов, находящихся в определенном валентном состоянии и седержащих определенные типы лиган-дов. [10]
Кроме того, при изучении чередующейся сополимеризации возникает ряд вопросов принципиального значения, связанных с созданием теории процесса. [11]
Отмечены два наиболее типичных признака чередующейся сополимеризации. Сополимеры имеют состав, близкий к эквимолекулярному, независимо от состава исходной мономерной смеси ( рис. 1.5, кривая 2), а рассчитанное произведение констант сополимеризации ( rI - r2 2 - 10 - 4) близко к нулю. Все это указывает на образование чередующегося сополимера. [12]
Для синтеза аморфных полимеров методом чередующейся сополимеризации рекомендуется брать растворимые или псевдорастворимые катализаторы, которые менее пригодны для полимеризации пропилена и высших а-олефинов. С помощью этих катализаторов часто удается получить полностью растворимые полимеры. Для этой цели в качестве компонента каталитической системы рекомендуются растворимые соединения элементов IV-VIII групп периодической системы, например алкилортованадаты или ацетилаиетонаты титана или хрома. Их смешивают с соединениями элементов I-III групп, например диэтилбериллием, триизобутил-алюминием или диэтилалюминийхлоридом. [13]
Следует отметить, что ряд закономерностей чередующейся сополимеризации в присутствии КО хорошо коррелирует с таковым при чередующейся сополимеризации таких акцепторных мономеров, как малеиновый ангидрид или SO2 с донорными мономерами, происходящей, как известно, и в отсутствие КО. Поэтому в данном разделе для сопоставления будут рассмотрены некоторые данные по механизму сополимеризации в подобных системах. [14]
 |
Сополимеризация ММА с ВХ в присутствии ZnCh и А1СЬ.| Сополимеризация MMA ( Mi со стиролом в присутствии ZnCb. [15] |
Страницы: 1 2 3