Cтраница 2
Важно отметить, что в реакцию чередующейся сополимеризации с комплексно-связанными полярными виниловыми мономерами легко вступают донорпые мономеры аллилового ряда ( пропилен, винилциклогексен и др.) практически не способные давать полимерные продукты в условиях обычной радикальной гомо - или сополимеризации из-за низкой активности Двойной связи и реакции деградационной передачи цепи. [16]
Влияние различных добавок радикального типа и облучения на скорость реакции подтверждает радикальный механизм инициирования чередующейся сополимеризации. [17]
Надо полагать, что донорно-акцепторные взаимодействия радикала с присоединяющейся частицей играют решающую роль в реакциях чередующейся сополимеризации независимо от того, является ли эта частица молекулой мономера или бинарным комплексом сомономеров. [18]
На практике большинство сополимерных систем занимает промежуточное положение между этими предельными случаями: идеальной и чередующейся сополимеризацией. При уменьшении величины произведения r rz от единицы до нуля возрастает тенденция к чередованию звеньев мономеров. Наиболее совершенное чередование происходит, когда и rt и г2 равны нулю. На рис. 6.3 представлена зависимость состава сополимера от состава исходной смеси в этих случаях. Кривая для г 2 соответствует идеальному типу сополимеризации, описанному ранее. Увеличение тенденции к чередованию определяется степенью приближенности произведения г4г2 к нулю. Большое практическое значение имеет тот факт, что сополимер, содержащий значительные количества обоих мономеров, может быть получен из мономерных смесей разнообразного состава. [19]
Таким образом, фактор комплексования АЦ важен как для классической катионнои сополимеризации, так и для чередующейся сополимеризации с участием изобутилена, которая не обязательно протекает как катионный процесс. Указанная аналогия представляется уместной, поскольку было показано, что принципы возможной реализации безобрывной катионнои полимеризации при вещественном инициировании и живой свободнорадикальной полимеризации одинаковы. [20]
Следует отметить, что ряд закономерностей чередующейся сополимеризации в присутствии КО хорошо коррелирует с таковым при чередующейся сополимеризации таких акцепторных мономеров, как малеиновый ангидрид или SO2 с донорными мономерами, происходящей, как известно, и в отсутствие КО. Поэтому в данном разделе для сопоставления будут рассмотрены некоторые данные по механизму сополимеризации в подобных системах. [21]
Обсуждены особенности катионной и свободноанионной полимеризации диенов; стереоспецнфнческая полимеризация и совЬлимеризация диенов под влиянием металлорганических соединений переходных металлов и механизм стереорегулирования; стереоспецифнческая чередующаяся сополимеризация; цепной процесс раскрытия циклоолефинов и природа активных центров. [22]
В первом обзоре обсуждены особенности катионной и свободноани-онной полимеризации диенов; стереоспецифическая полимеризация и сополимеризация диенов под влиянием металлорганических соединений переходных металлов и механизм стереорегулирования; стереоспецифическая чередующаяся сополимеризация; цепной процесс раскрытия циклоолефинов и природа активных центров. [23]
Иными словами, к растущему радикалу могут присоединяться как отдельные молекулы мономеров, так и их бинарные комплексы. Для количественного описания чередующейся сополимеризации нужно определить константы скоростей отдельных актов присоединения каждой из присутствующих в реакционной системе частиц или их отношения. Рассмотрим теперь особенности сополимеризации в системах, в которых оба сомономера способны образовывать достаточно прочные комплексы с модификаторами. Типичными объектами, относящимися к этой группе систем, являются эфиры метакриловой и акриловой кислот. [24]
Одним из наиболее перспективных направлений в полимеризации непредельных углеводородов является в настоящее время синтез чередующихся сополимеров, в которых реализуется строгое чередование звеньев сополимеризующихся мономеров. Помимо теоретического интереса, чередующаяся сополимеризация в некоторых случаях, например сополимеризация пропилена с бутадиеном, открывает принципиально новые пути получения эластомеров, не уступающих по важнейшим показателям стереорегулярным каучукам на основе изопрена. [25]
Пользуясь значениями rt и г2 из табл. 6.2, постройте кривые, выражающие зависимость начального состава сополимера от состава смеси мономеров при радикальной сополимеризащш метплакрилата с метилметакрилатом и стирола с малеиновым ангидридом. Примерами идеальной или регулярно чередующейся сополимеризации являются эти процессы. [26]
Мы подробно остановились на вопросах образования чередующихся сополимеров пропилена с бутадиеном в связи с особым интересом, проявляемым к сополимерам такого типа, представляющим собой углеводородные эластомеры, способные, очевидно, вулканизоваться аналогично полибутадиену или полиизопрену. Это направление дает новые возможности для создания с помощью чередующейся сополимеризации различных типов полимеров ( в частности, и на основе олефинов), содержащих в макромолекуле полярные труппы, сообщающие этим сополимерам ценные свойства. К ним относятся сополимеры олефинов с акрилонитрилом, акрилатами и другими мономерами. [27]
Радикальную полимеризацию, приводящую к корот-коцепным разветвленным полимерам, наблюдали лишь в случае окиси стирола и фенилглицидилового эфира, где радикалы, видимо, более стабильны. Окись стирола полимеризуется радикально и при радиационном инициировании в жидкой и твердой фазах. Известна также чередующаяся сополимеризация окиси этилена с пер-фторпропиленом под действием перекисей, а также теломеризация а-окисей с олефинами. [28]
При наличии одного вакантного места при прочих равных условиях координация олефина может оказаться более вероятной, чем координация диена. Преимущественная координация диена наблюдается в тех случаях, когда он выступает как бидентатный лиганд. Образование гра с-звеньев при чередующейся сополимеризации бутадиена с олефина-ми, исходя из изложенных выше представлений о механизме стереорегулирования, может находиться в связи с тем, что скорость вхождения олеф. [29]
Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополи-меризацию показывает, что наблюдаемые эффекты ( как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [30]