Сопоставление - константа - скорость
Cтраница 4
Энергетические диаграммы, подобные изображенным на рис. 12 и 13, не учитывают теплового движения и, строго говоря, справедливы лишь при абсолютном нуле. На первый взгляд могло бы показаться, что из выражения ( 116) вытекает взаимосвязь только между наблюдаемыми изменениями энергий активации и энтальпий реакции. Кроме того, лишь для немногих реакций были измерены энергии активации для большого числа катализаторов. Поэтому обычно практически единственно возможной корреляцией является сопоставление констант скоростей и равновесия при данной температуре. [46]
Итак, цель данного обзора - понять, как природа использует белок для усиления свойственной простым железопорфири нам ка-талазной и пероксидазной активности до уровня, необходимого для нормального метаболизма живого организма. После общего описания ферментов в разд. Далее мы рассмотрим механизмы реакции и природу промежуточных соединений ( разд. Интересный вопрос о том, почему гидроперок-сидазы, по-видимому, всегда связывают протон одновременно с присоединением одноосновного аниона, будет обсуждаться в разд. Затем мы рассмотрим влияние замены белка ( и аксиального ли ганда) на общую каталитическую активность ( разд. Путем сопоставления констант скорости ряда аналогичных реакций в присутствии и в отсутствие белка мы попытаемся наметить пути, по которым белок может усиливать или модифицировать каталитическую активность кофактора ( разд. [47]
Нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на-рис. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гам-мета ( ароматические а константы) и Тафта ( алифатические а константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким-образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную-способность. [49]
Страницы: 1 2 3 4