Cтраница 2
Позднее поликарбонаты были получены другими исследователями [390-392] из ароматических диоксисоединений. Найдено, что из гидрохинона получается поликарбонат с температурой плавления выше 320 С. [16]
Ароматические поликарбонаты получают также при взаимодействии водных щелочных растворов ароматических диоксисоединений с фосгеном или с бис-эфирами хлор-угольной кислоты и ароматических диоксисоединений в присутствии инертных растворителей. [17]
Реакцию проводят при 200 С и интенсивном перемешивании смеси ароматических диоксисоединений, дикарбоновой кислоты и дпфеннлкарбоната до прекращения выделения двуокиси углерода. Этерпфикацию с удалением фенола продолжают в вакууме до тех пор, пока продукт реакции не достигнет желаемого молекулярного веса. [18]
Возможность изоморфного замещения звеньев в смешанных поликарбонатах на основе двухъядерных ароматических диоксисоединений, даже при наличии заместителя большого объема у центрального углеродного атома, свидетельствует о незначительном влиянии объема такого заместителя на плотность упаковки. Изоморфное замещение звеньев влияет не только на физические, но и на химические свойства сополимера. [19]
Переэтерификация карбонатов с выделением дифенил-карбоната имеет то преимущество, что свободные ароматические диоксисоединения отсутствуют в реакционной смеси в течение всего процесса. Это устраняет побочные реакции и сохраняет постоянным эквивалентное соотношение реагентов. Недостаток заключается в трудности удаления последних следов высококипящего дифенилкарбоната из полиэфира. [20]
Перспективен способ получения поликарбонатов переэтерификацией бис-ал-кил ( арил) карбонатов ароматических диоксисоединений. [21]
Нерегулярно построенные полимеры образуются в тех случаях, когда реакционная способность различных ароматических диоксисоединений по отношению к производным угольной кислоты сопоставима, что наблюдается довольно часто. Свойства образующихся смешанных поликарбонатов зависят, конечно, от соотношения и типа использованных диоксисоединений. [22]
Растворимость ароматических поликарбонатов зависит прежде всего от степени их кристалличности и природы исходных ароматических диоксисоединений. [23]
Этот метод особенно пригоден для исследования смешанных поликарбонатов, полученных из нескольких различных ароматических диоксисоединений, или тех, которые наряду с радикалом угольной кислоты содержат группы других дикарбоновых кислот. [24]
В работе [2] каталитическое действие аминов объясняют образованием в органической фазе солеобразного аддукта амина с эфиром хлоругольной кислоты и ароматического диоксисоединения или с растущей поликарбонатной цепью. Скорость этой реакции намного превышает скорость реакции гидролиза. [25]
Ароматические поликарбонаты получают также при взаимодействии водных щелочных растворов ароматических диоксисоединений с фосгеном или с бис-эфирами хлор-угольной кислоты и ароматических диоксисоединений в присутствии инертных растворителей. [26]
Так, полиэфиры фосфиновых кислот и алифатических глико-лей представляют собой вязкие жидкости, тогда как полиэфиры тех же кислот и ароматических диоксисоединений - твердые вещества. Температура размягчения полиэфиров зависит от строения4 как исходной кислоты, так и исходного диоксисоединения. [27]
При получении диарилкарбонатов гидролиз фосгена и эфирных групп хлоругольной кислоты может быть, уменьшен введением фосгена в двухфазную смесь водного щелочного раствора ароматического диоксисоединения и инертного, нерастворимого в воде растворителя. Гидролиз также может быть подавлен при реакции раствора фосгена в инертном растворителе с раствором фенолята. По этому способу получаются диарилкарбонаты с хорошими выходами. Так, Эйнхорн 32 получил хлорсодержа-щий поликарбонат низкого молекулярного веса при взаимодействии раствора фосгена в толуоле с водными щелочными растворами резорцина и гидрохинона. [28]
Алкенилзамещенные ароматические диоксисоедине-ния, например аллилгидрохинон или 3 3 -диаллил - 4 4 -диоксидифенил, могут быть получены кляйзеновской перегруппировкой соответствующих простых аллиловых эфиров так же, как и соединения типа 2 2-ди - ( 4-окси - 3-аллилфенил) - пропана ( IV) или конденсацией р-алкенил-замещенных ароматических диоксисоединений с кетонами или альдегидами. Гомополикарбонаты или смешанные поликарбонаты, содержащие звенья таких р-алкенил-замещенных ароматических диоксисоединений, представляют собой термопластичные растворимые полиэфиры, которые при нагревании в виде тонких пленок на воздухе сшиваются и превращаются в нерастворимые и неплавкие продукты; сшивание протекает особенно быстро в присутствии ускорителей высыхания, например нафтената кобальта. [29]
При переэтерификации дифенилкарбоната смесями ароматических диоксисоединений, содержащими в качестве добавки более чем бифункциональные алифатические оксисоединения, например глицерин или пента-эритрит, следует прекращать переэтерификацию прежде, чем начнется гелеобразование. Растворимые и плавкие смешанные поликарбонаты, полученные этим способом, сшиваются при нагревании в тонких слоях при температурах выше 200 С. Низкомолекулярные смешанные поликарбонаты могут быть использованы как связующие в эмалях горячей сушки. [30]