Cтраница 3
В отсутствие катализаторов переэтерификация ди-арилкарбонатов ароматическими диоксисоединениями при температурах до 280 С протекает медленно и сопровождается образованием летучих ароматических окси-соединений. Описанные случаи переэтерификации дифенилкарбоната ароматическими диоксисоединениями без применения катализатора53 5, по-видимому, основаны на каталитическом действии примесей щелочного характера, содержащихся в исходных реагентах. [31]
Алкенилзамещенные ароматические диоксисоедине-ния, например аллилгидрохинон или 3 3 -диаллил - 4 4 -диоксидифенил, могут быть получены кляйзеновской перегруппировкой соответствующих простых аллиловых эфиров так же, как и соединения типа 2 2-ди - ( 4-окси - 3-аллилфенил) - пропана ( IV) или конденсацией р-алкенил-замещенных ароматических диоксисоединений с кетонами или альдегидами. Гомополикарбонаты или смешанные поликарбонаты, содержащие звенья таких р-алкенил-замещенных ароматических диоксисоединений, представляют собой термопластичные растворимые полиэфиры, которые при нагревании в виде тонких пленок на воздухе сшиваются и превращаются в нерастворимые и неплавкие продукты; сшивание протекает особенно быстро в присутствии ускорителей высыхания, например нафтената кобальта. [32]
Поликарбонаты алифатических гликолей не представляют практического интереса ввиду их невысокой теплостойкости и легкой гидролизуемости. Первые представители поликарбонатов ароматических диоксисоединений были получены еще в 1898 г. Эйнхорном, который осуществил взаимодействие фосгена с тремя изомерами диоксибензола. [33]
В Швеции, в биохимическом институте университета в Стокгольме, Аугустинссон исследовал 120 различных соединений, которые содержат группы ОН - и NH2 - или ОН - и NH -, на возможность использования их в качестве антидотов при отравлении органическими производными фосфорной кислоты. Он установил, что по отношению к ДПФ диоксифенилпроизводные, например адреналин инорадреналин, приблизительно вдвое активнее, чем пирокатехин. По данным этих исследований Аугустинссона повышенная реакционная способность известных ароматических диоксисоединений наблюдается не только в отношении галоидангидридов эфиров фосфорной кислоты, но и для табуна. [34]
Реакция протекает при комнатной ( или более низкой) температуре настолько быстро, что процесс получения поликарбоната может быть непрерывным. Необходимым условием получения высокомолекулярного поликарбоната с хорошими свойствами является растворимость образующегося поликарбоната в пиридине. Так как при этой реакции образуется 2 моль хлоргидрата пиридина на каждый моль ароматического диоксисоединения, то необходим большой избыток пиридина, для того чтобы реакция протекала в жидкой фазе. Однако желательно, чтобы количество применяемого пиридина не превышало необходимого для реакции с образующимся во время фос-генирования хлористым водородом. [35]
Смешанные полиэфиры, содержащие эфирные группы карбоновых кислот наряду с эфирными группами угольной кислоты, могут быть синтезированы при использовании наряду с фосгеном хлорангидридов алифатических или ароматических кислот. В первом случае вместо хлорангидридов используют ди-карбоновые кислоты 91, которые при действии фосгена в присутствии пиридина превращаются в хлорангпдриды. Если ароматические диоксисоединения сначала реагируют с фосгеном ( в меньших, чем эквимолекулярные, количествах), а затем с дикарбоновой кислотой и фосгеном, то образуются блоксополимеры. [36]