Сопряжение - кратная связь
Cтраница 2
Этими исследованиями было доказано, что металлорганические соединения с ковалентно-связанным металлом у атома углерода, благодаря наличию сопряжения простых и кратных связей, проявляющегося в момент реакции, могут реагировать двойственно, давая продукты С - и О-замещения. [16]
Этими исследованиями было доказано, что металлорганические соединения с ковалентно-связанным металлом у атома углерода, благо даря наличию сопряжения простых и кратных связей, проявляющегося в момент реакции, могут реагировать двойственно, давая продукты С - и О-замещения. [17]
Однако структура ( 74), в которой я-электроны семициклической связи Полностью участвуют в образовании ароматической системы, а полный положительный заряд рассредоточен в основном на атомах водорода метильных групп, Не образуется: рассчитано, что энергия сопряжения кратных связей в фульвене составляет 54 кДж / моль, что несколько больше, чем в диене, но явно меньше, чем энергия сопряжения в ароматических системах. [18]
УФ - спектр хорошо согласуется с этой формулой: длинноволновая полоса ( А-макс 272 нм), характеризующаяся высоким молярным коэффициентом погашения е 1 46 - 148 / 0 01 21 600, является типичной / ( - полосой и соответствует присутствию длинной цепи сопряжения кратных связей; полоса при 220 нм ( е 0 94 - 148 / 0 01 13 900) соответствует локальному возбуждению бензольного хромофора. При наличии масс - спектра для решения задачи достаточно только спектра ПМР. [19]
У Ф спектр хорошо согласуется с этой формулой: длинноволновая по - лоса ( макс 272 нм), характеризующаяся высоким молярным коэффициентом погашения е 1 46 - 148 / 0 01 21 600, является типичной / ( - полосой и соответствует присутствию длинной цепи сопряжения кратных связей; полоса при 220 нм ( е 0 94 - 148 / 0 01 13 900) соответствует локальному возбуждению бензольного хромофора. При наличии масс - спектра для решения задачи достаточно только спектра ПМР. [20]
 |
Схема расположения энергетических уровней.| Положение длинноволновых полос поглощения насыщенных соединений. [21] |
Непредельные углеводороды с изолированными кратными связями, имеют интенсивную полосу поглощения ( lg e 4) в области 165 - 200 нм. Сопряжение кратных связей вызывает смещение полосы я - я - перехода в более длинноволновую область. [22]
У линейных углеводородов эта полоса появляется в обычном интервале 986 - 992 см-1. На эту полосу мало влияет сопряжение кратных связей; например, стирол поглощает в обычном для углеводородов интервале частот. [23]
Влияние рода атома, привешенного к смежной связи, проявляется незначительно, по крайней мере в случае углеводородов. Отметим, что влияние на длину связей сопряжения кратных связей, которое в течение длительного времени считалось весьма существенным, по-видимому, если и имеется, то весьма незначительно. Так, в аллене длина связи С С должна была бы оставаться такой же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей нет. В действительности связь С С в аллене укорочена. [24]
Возможность раздельного учета влияния на колебательные спектры деформации электронной оболочки и изменения строения остова молекулы представляется в некоторой мере проблематичной. Однако можно предположить, что деформация электронной оболочки при сопряжении кратных связей приводит главным образом к изменению полосы электронного поглощения и действие этого фактора на спектры комбинационного рассеяния осуществляется через показатель поглощения. Тогда, пользуясь результатами § 5, можно исключить влияние данного фактора и выделить в спектрах комбинационного рассеяния те изменения, которые непосредственно связаны с изменением строения остова молекулы. Тот факт, что степень деполяризации лишь незначительно меняется при изменении частоты возбуждающей линии ( см. табл. 24), по-видимому, подтверждает приведенные рассуждения. Исключив эти множители, мы можем найти след и анизотропию тензора а, которые не зависят непосредственно от частоты возбуждающего света. [25]
Как было рассмотрено выше, при образовании о-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы ( 150 - 15135 кДж / / моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше ( 255 - 150 105 кДж / моль), Поэтому нафталин более реакционноспосо-бен, чем бензол. Атака электрофильшго реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положенне, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплсксе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродно-го атома образуется с-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. [26]
Положение полосы в спектре ( длина волны, частота или волновое число) определяется разностью энергий конечного и исходного электронных уровней и в значительной степени зависит от типа электронного перехода. Электронные полосы, обусловленные а - о - переходами находятся в далекой ультрафиолетовой области спектра; п - л - и я я - переходам соответствуют полосы в средней УФ-области; при сопряжении кратных связей полосы, обусловленные п - я - и я - я - переходами, смещаются в ближнюю ультрафиолетовую и видимую области спектра. [27]
Для азо - и нитрозосоединений также характерны п-л - пе-реходы. Полосы УФ спектра К - и О-нитрозосоединений смещены в коротковолновую область по сравнению с полосами С-нитрозосоединений. Сопряжение кратных связей с такими азотсодержащими хромофорными группами, как № 52, N0, К М, N3, вызывает батохромный сдвиг всех полос поглощения и возрастание их интенсивности. [28]
Сопряжение кратных связей достигается при плоском ( планарном) строении молекулы, так как оси р-орбиталей при этом параллельны и орбитали перекрываются в максимальной степени. Факторы, нарушающие сопряжение связей, в том числе и пространственные препятствия, сильно влияют на цвет органической молекулы. Пространственные факторы влияют не только на цвет, но и на субстантивность красителей, их растворимость, способность флуоресцировать и на многие другие физические и химические свойства. [29]
Таким образом, совокупность имеющихся данных свидетельствует о том, что все особенности структуры сказываются на величине молекулярной рефракции и могут вызывать более или менее значительные отклонения от классической аддитивной схемы. Различие между разными структурными влияниями чисто количественное. Строение ненасыщенных частей молекулы ( особенно сопряжение кратных связей) сильнее отражается на молекулярной рефракции, и наблюдаемые здесь эффекты иногда в десятки раз превосходят колебания R, вызываемые различием структуры парафиновых цепей и нафтеновых колец. [30]
Страницы: 1 2 3