Cтраница 3
Таким образом, совокупность имеющихся данных свидетельствует о том, что все особенности структуры сказываются на величине молекулярной рефракции и могут вызывать более или менее значительные отклонения от классической аддитивной схемы. Различие между разными структурными влияниями чисто количественное. Строение ненасыщенных частей молекулы ( особенно сопряжение кратных связей) более сильно отражается на молекулярной рефракции, и наблюдаемые здесь эффекты иногда в десятки раз превосходят колебания R, вызываемые различием структуры парафиновых цепей и нафтеновых колец. [31]
Таким образом, совокупность имеющихся данных свидетельствует о том, что все особенности структуры сказываются на величине молекулярной рефракции и могут вызывать более или менее значительные отклонения от классической аддитивной схемы. Различие между разными структурными влияниями чисто количественное. Строение ненасыщенных частей молекулы ( особенно сопряжение кратных связей) более сильно отражается на молекулярной рефракции, и наблюдаемые здесь эффекты иногда в десятки раз превосходят колебания, вызываемые различием структуры парафиновых цепей и нафтеновых колец. [32]
Таким образом, совокупность имеющихся данных свидетельствует о том, что все особенности структуры сказываются на величине молекулярной рефракции и могут вызывать более или менее значительные отклонения от классической аддитивной схемы. Различие между разными структурными влияниями чисто количественное. Строение ненасыщенных частей молекулы ( особенно сопряжение кратных связей) более сильно отражается на молекулярной рефракции, и наблюдаемые здесь эффекты иногда в десятки раз превосходят колебания К, вызываемые различием структуры парафиновых цепей и нафтеновых колец. [33]
Одним из таких важных противоречий было обнаружение соединений, отнесенных впоследствии к группе так называемых неаддитивных соединений, к которым принадлежат все соединения, имеющие сопряженную систему связей, сопряжение уединенных электронных пар с кратной связью и ароматические ядра. Эти идеи были впоследствии развиты западноевропейскими химиками без указания на приоритет русских химиков. Введение понятия о мезостроении и о сопряжении кратных связей, разделенных простой связью, послужившее, по существу говоря, дальнейшим развитием идеи М. А. Ильинского, оказалось весьма плодотворным, так как эти представления отражали объективную реальность и являлись дальнейшим шагом в познании химического строения органических соединений. [34]
При образовании а-комплекса молекула бензола затрачивает энергию, равную разности энергии сопряжения бензола и диеновой системы ( 36 - 3 5 32 5 ккал / моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного делокализацией положительного заряда. В подавляющем большинстве реакций электрофиль-ный реагент атакует в молекуле нафталина - углеродный атом. В этом случае, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты будут меньше ( 61 - 36 25 ккал / моль), потому что ароматическая структура одного из ядер останется неизменной. [35]
Важно подчеркнуть, что при донорно-акцепторном взаимодействин перенос заряда происходит только при тесном сближении партнеров. Электроны переходят от донора к акцептору вследствие перекрывания пустой орбитали акцептора с заполненной орбиталъю донора, т.е. делокализуются между донором и акцептором в области перекрывания. Донорно-акцепторное взаимодействие характерно для Ti-систем, электроны которых легко поляризуются и орбитали легко проникают одна в другую. По существу, сопряжение кратных связей - это боковое донорно-акцепторное взаимодействие, ведущее к делокализации, т.е. переносу заряда. При донорно-акцепторном взаимодействин двух молекул образуются комплексы. [36]
В этом же ряду увеличивается и относительная стабильность алкильных катионов ( см. гл. Более высокая стабильность этильного катиона по сравнению с метильным объясняется перекрыванием пустой / 7-орбнтали с ст-орбнталями СН-связей соседней метальной группы. Этот эффект усиливается для отрет-бутильного катиона, где имеются три метальные группы, стабилизирующие положительный заряд карбокатнона за счет делокализации. Такой эффект получил название гиперконъюгации или сверхсопряжения, хотя этот термин неудачен, поскольку по величине эффект гораздо меньше, чем эффект сопряжения кратных связей в 1 3-бутадиене и сопряженных полиенах ( см. гл. [37]
При обсуждении сильного ориентирующего влияния ионных и диполярных связей можно в известном приближении пренебрегать ненасыщенпостью, которая имеется в разных случаях либо в виде необобщенной пары электронов, или вакантных валентных орбиталей, например в диметилсульфониевой группе, либо в виде двойной связи, например в нитрогруппе. Однако такой упрощенный подход недопустим даже при предварительном рассмотрении более слабых ориентирующих влияний нейтральных групп. Необходимо с самого начала принять во внимание по крайней мере сопряжение неподеленных электронных пар или пустых валентных орбиталей с ароматическим ядром с тем, чтобы позже в качестве приближения заняться подробным рассмотрением сопряжения кратных связей. В соответствии с этим сначала будет рассмотрено ориентирующее влияние нейтральных групп, которые не обладают неподеленными электронами или валентными орбиталями, сопряженными с ядрами, а затем разобраны другие случаи, обусловленные таким сопряжением. [38]