Cтраница 3
Однако полученные первые приближения, основанные на приблизительном постоянстве А и а, позволяют внести некоторую ясность в ряд важных вопросов. Так, например, выясняется, что так называемая энергия сопряжения молекул ( характеризующаяся взаимодействием электронов той или иной связи с электронами других связей и с положительными атомными остатками) не играет сколько-нибудь существенной роли в реакционной способности, измеряемой величиной энергии активации. Наоборот, в свободном радикале энергия сопряжения электрона свободной валентности с другими связанными электронами и положительными остатками сложного радикала играет решающую роль в определении реакционной способности свободных радикалов. Энергия сопряжения электронов свободной валентности может быть определена из опыта и для некоторых радикалов достигает очень больших величин, измеряемых десятками больших калорий. [31]
Известно, что пиридиновое ядро проявляет малую реакционную способность в реакциях электро-фильиого замещения. Некоторые из электрофильных реакций становятся легко осуществимыми при превращении пиридиновых оснований в М - производные илидной структуры. Поскольку N-иминам пиридиновых оснований также свойствен положительный эффект сопряжения электронов анионного заряда имнногруппы н л-элек-тронов ароматического ядра, то естественно ожидать возможность осуществления электрофильных реакций и в ряду N-иминов. В работе [77] показана возможность нитрования нитрофенильного лроизводного N-имина пиридина XL в у-положение пиридинового ядра. [32]
Однако полученные первые приближения, основанные на приблизительном постоянстве А и а, позволяют внести некоторую ясность в ряд важных вопросов. Так, например, выясняется, что так называемая энергия сопряжения молекул ( характеризующаяся взаимодействием электронов той или иной связи с электронами других связей и с положительными атомными остатками) не играет сколько-нибудь существенной роли в реакционной способности, измеряемой величиной энергии активации. Наоборот, в свободном радикале энергия сопряжения электрона свободной валентности с другими связанными электронами и положительными остатками сложного радикала играет решающую роль в определении реакционной способности свободных радикалов. Энергия сопряжения электронов свободной валентности может быть определена из опыта и для некоторых радикалов достигает очень больших величин, измеряемых десятками больших калорий. [33]
Багдасарьян показал, что с наибольшей экзотермичностыо и наименьшей энергией активации протекает полимеризация тех мономеров, радикалы которых отличаются малым эффектом сопряжения холостого электрона с остальной электронной системой. И, наоборот, наименее экзотермичными являются акты роста радикалов, отличающихся большим эффектом сопряжения. Таким образом, энергии активации реакций между радикалами и непредельными соединениями оказываются прямо пропорциональными эффекту сопряжения электронов в радикалах и обратно пропорциональны реакционной активности радикалов ц молекул мономаров. Но активность молекул мономеров и активность радикалов, полученных на основе этих мономеров, находятся не в симбатных, а в анти-батных отношениях. [34]