Сопряжение - карбонильная группа
Cтраница 1
Сопряжение карбонильной группы с непредельной связью ре ко повышает способность к полимеризации, что хорошо изучено примере акролеина. Установлено, что существуют два типа полиь ризации акролеина: 1) быстрая полимеризация с образованием с единения, известного под названием дисакрил; 2) полимеризац с переходом в растворимую смолу. Дисакрилом называют бесцвс ный нерастворимый высокополимерный продукт, образование к торого особенно заметно катализируется действием света и кислор да. Дисакрильная полимеризация стимулируется даже 1 / 5000 ки лорода в темноте. [1]
Сопряжение карбонильной группы с непредельной связью резко повышает способность к полимеризации, что хорошо изучено на примере акролеина. Установлено, что существуют два типа полимеризации акролеина: 1) быстрая полимеризация с образованием соединения, известного под названием дисакрил; 2) полимеризация с переходом в растворимую смолу. Дисакрилом называют бесцветный нерастворимый высокополимерный продукт, образование которого особенно заметно катализируется действием света и кислорода. Дисакрильная полимеризация стимулируется даже 1 / 5000 кислорода в темноте. [2]
 |
Поглощения растворов спирта в СС14 в области 3300 - 3600 см J. a. [3] |
Сопряжение карбонильной группы с кратными связями или с ароматическим кольцом приводит к понижению частоты vco на 20 - 30 см 1 для всех типов карбонильных соединений. [4]
Сопряжение карбонильной группы с ненасыщенным углеродом, как в а, - ненасыщенных альдегидах, кетонах и эфирах, приводит к появлению частичного положительного заряда на атоме углерода, удаленном от кислородного атома, и поэтому этот атом углерода становится местом нуклеофиль-ной атаки ( гл. Это означает, что углерод-углеродная двойная ( или тройная) связь будет взаимодействовать с реагентами, которые обычно реагируют лишь с положительным углеродным центром, а ожидаемая реакционная способность карбонильного атома углерода будет понижена или подавлена вообще. [5]
Сопряжение карбонильной группы с ненасыщенным углеродом, как в а р-ненасыщенных альдегидах, кетонах и эфирах, приводит к появлению частичного положительного заряда на атоме углерода, удаленном от кислородного атома, и поэтому этот атом углерода становится местом нуклеофиль-ной атаки ( гл. Это означает, что углерод-углеродная двойная ( или тройная) связь будет взаимодействовать с реагентами, которые обычно реагируют линге с положительным углеродным центром, а ожидаемая реакционная способность карбонильного атома углерода будет понижена или подавлена вообще. [6]
При сопряжении карбонильной группы с винильной возникают четыре я-уровня. Высший занятый я-уровень имеет более высокую энергию, а низший свободный я - уровень - более низкую энергию, чем соответствующие уровни несопряженной карбонильной группы. На неподеленную паруй а-электронсопряжение влияет сравнительно мало. В результате при сопряжении карбонильной группы энергии переходов я-я и я - л понижены и максимумы поглощения смещены к более длинным волнам. [7]
При сопряжении карбонильной группы с винильной необходимо рассматривать систему четырех я-электронов. Эта система имеет четыре энергетических уровня, в основном состоянии молекулы за-полнены два нижних. [8]
При сопряжении карбонильной группы с полиеновой сопряженной системой и п - я -, и я - я - полосы смещаются в длинноволновую сторону при увеличении длины цепочки сопряженных связей. Однако полоса я - я - перехода смещается быстрее, так что при достаточно длинной цепи полоса п - я - перехода, будучи малоинтенсивной, оказывается скрытой интенсивной я - - я - полосой. [9]
Стерические препятствия или дополнительное сопряжение карбонильной группы уменьшают вклад 1 2-реакции по сравнению с 1 4-присоединением. Большие группы, присоединенные к карба-нионному центру металлорганического реагента, или делокализа-ция заряда вызывают тот же эффект. [10]
Стерические препятствия или дополнительное сопряжение карбонильной группы уменьшают вклад 1 2-реакции по сравнению с 1 4-присоединением. Большие группы, присоединенные к карба-нионному центру металлорганического реагента, пли делокализа-ция заряда вызывают тот же эффект. [11]
Осиливается в результате сопряжения карбонильной группы с атомом углероду, связанным с оксигруппой. Если концепция усреднения связей в результате сопряжения правильна, то 1 2-и 2 1-оксинафтальдегиды должны обладать более сильными кислотными свойствами, чем а - и р-нафтолы, но если в суперпозиции валентных структур ядра нафталина участвуют предельные структуры не только типа ( V), но и типа ( VI), содержащие двойную связь в положении 2 - 3, то З - окси-2 - нафтальдегид также должен обладать несколько повышенными кислотными свойствами. Таким образом, физические методы однозначно указывают на разную кратность связей и на отсутствие чистых двойных и ординарных связей в ядре - нафталина. [12]
По той же причине нет сопряжения карбонильных групп с фурокса-новым кольцом н у дитеноилфуроксана: в положениях 3 и 4 они вывернуты вместе с тнофеновыми кольцами соответственно на 52 9 и 27 3 нз плоскости фуроксанового кольца. Связь же СО-тиенил 1 45 А укорочена, что указывает на сопряжение СО с тиофеновым кольцом. [13]
Как и следовало ожидать, сопряжение карбонильной группы с олефи-новой связью или арильным радикалом уменьшает ее реакционную способность. Резонансный эффект особенно заметен в ароматических альдегидах и кетонах. [14]
В непредельных альдегидах или кетонах сопряжение карбонильной группы с этиленовой двойной связью вызывает в последней смещение плотности электронного облака в направлении к карбонильной группе. [15]
Страницы: 1 2 3 4