Cтраница 4
Изложенные результаты работ по изучению сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в Н - форме отвергают концепцию Л. Ф. Яхонтовой, Е. М. Савицкой и Б. П. Брунса [15-17] о малой пористости карбоксильных смол в Н - форме как причине медленной еорбируемости ионов подобными смолами. При равной степени набухания специально синтезированных карбоксильных смол КМТ в Н - и Na-формах сорбция больших ионов - белков, протекает только на смолах в Н - форме. Более того, один и тот же катионит КМТ поглощает другой тип диполярных ионов - антибиотик альбомицин ( вещество с молекулярным весом 1300), только находясь в Н - форме, и совсем не поглощает этот антибиотик, находясь в Na-форме, хотя при переходе в солевую форму степень набухания смолы резко возрастает. Таким образом, связывать малую сорбируемость ионов карбоксильными смолами в Н - форме исключительно с малой степенью набухания этих смол не представляется возможным. В связи с этим возникла задача, с одной стороны, выяснить, действительно ли в специальном случае - при сорбции стрептомицина - именно малая пористость карбоксильных смол в Н - форме определяет малую сорбируемость, и, с другой стороны, дать объяснение исчезновения кинетических препятствий при сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в Н - форме. [46]
В нашей работе при изучении каталитических превращений полипептидов была выбрана карбоксильная сильно набухающая смола КМТ. Сшивающим агентом этой смолы является триазин, что способствует образованию дополнительных водородных связей между смолой и пептидами. Было показано, что смола КМТ в Н - форме сорбирует аминокислоты с небольшой емкостью, тогда как с ростом молекулярного веса полипептидов наблюдается увеличение сорбируемости. Отличие этого процесса от обычного ионного обмена с энергетической стороны состоит в том, что если в последнем случае имеется разрыв одной электровалентной связи и образование другой, то при сорбции диполярного иона образуются две химические связи. Действительно, было показано, что в данном случае убыль термодинамического потенциала больше, чем в случае ионного обмена с участием ионов аналогичного типа. [47]
Карбоксильные смолы отличаются от сульфосмол пониженной ионизацией функциональных групп. Вместе с тем даже из нейтральных растворов при рН около 7, когда примерно половина карбоксильных групп ионизирована, ионы металлов за ограниченное время сорбируются из небуферных растворов в ничтожно малых количествах. Сорбция диполярных ионов катио-нитами в водородной форме, как отмечалось выше, протекает с перезарядкой ионов и превращением их в катиониты на сорбенте. В связи с этим при сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в водородной форме отсутствует наиболее замедленный акт - диффузия ионов водорода из зерна ионитов в раствор. Однако в случае карбоксильных смол в водородной форме возникает второе кинетическое препятствие - малая степень набухания ионита и, следовательно, малая степень пористости, зависящая от слабой сольватации неионизированных функциональных групп па сшитых сорбентах. Эта причина замедления сорбции цвит-терионов может быть преодолена путем синтеза слабосшитых карбоксильных смол, например, при сополимеризации метакри-ловой кислоты с 0 5 - 1 % дивинилбензола. Еще лучший результат в отношении повышенного набухания карбоксильных смол в водородной форме наблюдается при использовании в качестве сшивающего агента не дивинилбензола, а других кроссагентов, содержащих полярные группы в молекуле. Удачной смолой такого типа оказался катиоиит КМТ, представляющий собой сополимер метакриловой кислоты и триазина. Емкость сорбции диполярных ионов пористыми карбоксильными смолами в водородной форме определяется уже не кинетическими, а равновесными причинами. [48]
Карбоксильные смолы отличаются от сульфосмол пониженной ионизацией функциональных групп. Вместе с тем даже из нейтральных растворов при рН около 7, когда примерно половина карбоксильных групп ионизирована, ионы металлов за ограниченное время сорбируются из небуферных растворов в ничтожно малых количествах. Сорбция диполярных ионов катио-нитами в водородной форме, как отмечалось выше, протекает с перезарядкой ионов и превращением их в катиониты на сорбенте. В связи с этим при сорбции диполярных ионов карбоксильными смолами в водородной форме отсутствует наиболее замедленный акт - диффузия ионов водорода из зерна ионитов в раствор. Однако в случае карбоксильных смол в водородной форме возникает второе кинетическое препятствие - малая степень набухания ионита и, следовательно, малая степень пористости, зависящая от слабой сольватации неионизированных функциональных групп па сшитых сорбентах. Эта причина замедления сорбции цвит-терионов может быть преодолена путем синтеза слабосшитых карбоксильных смол, например, при сополимеризации метакри-ловой кислоты с 0 5 - 1 % дивинилбензола. Еще лучший результат в отношении повышенного набухания карбоксильных смол в водородной форме наблюдается при использовании в качестве сшивающего агента не дивинилбензола, а других кроссагентов, содержащих полярные группы в молекуле. Удачной смолой такого типа оказался катионит КМТ, представляющий собой сополимер метакриловой кислоты и триазина. Емкость сорбции диполярных ионов пористыми карбоксильными смолами в водородной форме определяется уже не кинетическими, а равновесными причинами. [49]