Cтраница 3
Почти в течение 30 лет эта работа безоговорочно была принята всеми, и поведение циклогексатриена ( бензола) противопоставлялось поведению цикло-октатетраена почти во всех учебниках органической химии. Однако ровно за три года до смерти Вилынтеттера, в 1942 г., было высказано предположение, что его циклооктатетраен может быть изомерным ему стиролом. [31]
Теория адсорбции разрабатьюалась параллельно с этими, исследованиями. Этим объясняется частично несовершенство некоторых трактовок процессов адсорбции и элюции, принадлежащих Вилынтеттеру и его сотрудникам. [32]
Взвесь 5 г основного углекислого свинца ( Кальбаума) в 100 см3 воды, согласно указаниям Тунберга, при медленном прибавлении 50 см3 6 % - ного раствора перекиси водорода, приготовленного из пергид-рола Мерка для тропиков, была подвергнута перегонке. Как реактивы на формальдегид были применены обесцвеченный сернистым газом раствор фуксина по Вилынтеттеру и Штолю и реактив Римини-Шривера. [33]
Однако подобное воззрение не выдержало критики, связанной с рядом экспериментальных данных, и несомненно, что гораздо более вероятной является вторая точка зрения ( Вилынтеттер, Бредиг), которая состояла в том, что под влиянием освещения углекислота и вода дают прямо формальдегид и кислород, который при этом выделяется. Был проделан ряд опытов над растениями, которыми можно было подтвердить значение СН20 для ассимиляции. Имер и Пристли проделали опыт с пленкой из желатины, на которую осаждался коллоидальный хлорофилл. Если эти пленки помещались под колоколом, где находилась влажная углекислота, то по прошествии некоторого времени можно было, как утверждают английские авторы, найти в пленке ел еды формальдегида. [34]
Рассмотрев все известные отклонения фотосинтетического коэффициента от единицы, мы не видим оснований считать, что при фотосинтезе образуются какие-либо иные устойчивые продукты кроме углеводов. Однако величина Q 1 не исключает образования органических кислот или иных соединений в качестве промежуточных продуктов фотосинтеза. Вилынтеттер и Штоль выдвигают постоянство коэффициента Q как аргумент против теории фотосинтеза Либиха; согласно теории Либиха, летом при фотосинтезе накапливаются органические кислоты, которые затем медленно превращаются в углеводы к периоду листопада. Однако это возражение не пригодно против такой модификации теории Либиха, которая предполагает, что органические кислоты - только переходные промежуточные продукты при превращении двуокиси углерода в углеводы. [35]
Вилынтеттер и Цехмейстер [5], пользуясь дымящей соляной кислотой и длительным периодом гидролиза, получили, применяя метод оптического вращения и метод восстановления меди, косвенное доказательство того, что в растворе присутствовало свыше 96 % теоретического количества глюкозы. Другим количественным определением был метод Ирвина и Сутара [6] и Ирвина и Херста [ 71, которые ацетилировали целлюлозу, а затем обрабатывали ацетат хлористым водородом в метаноле, получая таким способом 95 % теоретического количества метилглюкозида. [36]
Несмотря на значительное внешнее сходство этих четырех соединений, имеются достаточные данные, что бензол обладает особыми свойствами. Хотя вышеупомянутыми работами Вилынтеттера экспериментально доказано, что бензол имеет три двойные связи, все же бензольное ядро во всех реакциях участвует как единое, весьма устойчивое целое и присутствует во всех так называемых ароматических соединениях. [37]
Присоединение водорода к радикалам достигается не очень легко. Шленк и Майр [68], применяя амальгаму натрия или алюминия, лишь с трудом получили трпфенплметан из трифенилметила или гексафенилэтана; наоборот, Шмидлин и Гарсия-Банус [69] провели количественное восстановление по методу Фокина и Вилынтеттера. [38]
В 20 - х гг. XX века Вилыптеттер и его сотрудники интенсивно занялись очисткой ферментов. Они предположили, что ферменты являются низкомолекулярными веществами, адсорбированными на поверхности молекул белка, с которыми, по-видимому, всегда связана их активность. Даже в 1934 г. Вальдшмидт-Лейтц [37, 38] решительно отстаивал точку зрения Вилынтеттера. [39]
Другими словами, пероксидаза должна была бы обладать способностью окислять субстрат не только посредством перекиси водорода но и посредством молекулярного кислорода. Бах и Шода показали, что впервые выделенная ими растительная пероксидаза после очистки повторным растворением в воде и осаждением посредством спирта нисколько не ускоряет окисления молекулярным кислородом тех субстратов, окисление которых перекисью водорода она так энергично ускоряет. Факт этот подтвержден разными исследователями и вошел в литературу. Но ввиду того, что со времени моих первых опытов очистка ферментов достигла больших успехов ( Вилынтеттер получил препараты пероксидазы в25 - 30 раз болееактив-ные, чеммои), я23 счел нужным повторить свои опыты с препаратом, очищенным по самому усовершенствованному современному способу. И опять оказалось, что те субстраты, которые сами по себе не поглощают с измеримой скоростью молекулярного кислорода, первично образуя перекиси, пероксидазой в отсутствии Н202 не окисляются, те же субстраты, которые сами по себе образуют перекиси, окисляются лишь по мере образования последних. Поэтому предположение о промежуточном образовании радикала при действии пероксидазы на субстрат отпадает. Также отпадает предположение, что при действии радикала на перекись водорода образуется гидроксил как носитель цепной реакции. [40]
Ушер и Пристли [12] утверждали, что хлорофильные пленки на желатине образуют перекись водорода и формальдегид, если их выставлять на свет в присутствии углекислого газа. Но это утверждение, хотя и поддержанное Шрайвером [15], было опровергнуто Юартом [13], Эйлером [14], Шиллером и Бауром [16], Уорнером [17] и Ваге-ром [18], которые показали, что если и можно найти следы формальдегида после освещения хлорофилла на воздухе, то он получается за счет окисления самого хлорофилла, а не восстановления углекислого газа. Вилыптеттер и Штоль [20] установили, что формальдегид вовсе не образуется, если применять чистые хлорофильные препараты. Шода и Швейцер [19] пытались получить формальдегид ж перекись водорода, освещая хлорофилл, осажденный на карбонате кальция, но Вилынтеттеру и Штолю не удалось подтвердить этого. Вильштеттер и Штоль полагали, что хлорофилл содержится в листьях в коллоидальной форме, и потому провели несколько экспериментов по фотосинтетической активности коллоидальных растворов хлорофилла в воде. Результаты были полностью отрицательны. [41]
Долгое время он оставался малоизвестным, возможно потому, что и сам Цвет и после него Дэре ( 1916 г.) [2], Пальмер и Экклес ( 1913 г.) [3], Ковард ( 1924 г.) [4] и другие использовали этот метод только для разделения ограниченного числа пигментов из растворов для спектральных исследований. Цвет [1] и сам установил, что эти пигменты разрушаются слишком агрессивными адсорбентами и рекомендовал использовать порошок сахара или инсулина, что, вероятно, ускользнуло от внимания Вилынтеттера. [42]
Из щелочных восстановителей следует в первую очередь на-ввать производные сероводорода: сульфид аммония, сульфид натрия и гидросульфид натрия. Как известно, сульфид аммония был применен Зининым [623] в первом синтезе анилина из нитробен - Вола. Если пропускать сероводород через спирто-аммиачный раствор нитросдединения, то реакция часто гладко и полностью протекает уже при комнатной температуре. В иных случаях приходится, однако, работать с закрытыми сосудами при высокой температуре. Вилынтеттер [624] сделал наблюдение, что на холоду часто достигается только стадия образования гидроксиламина. [43]