Состояние - поверхность - катализатор
Cтраница 3
Для более полной характеристики процессов химического восстановления металлов необходимо применять электрохимические методы исследования. Потенциал Ем в общем случае не имеет простой связи со скоростью осаждения металла, но может служить показателем протекания процесса восстановления, а его изменения могут дать информацию об изменениях в растворе и состоянии поверхности катализатора. [31]
Обработка бывшего в синтезе катализатора водородом при условиях, применявшихся для его оживления, удаляет около 90 % адсорбированных углеводородов. Этот результат указывает, что большая часть углеводородов, отлагающихся на катализаторе в ходе синтеза, удаляется в последующий период оживления и что, следовательно, катализатор в обычных условиях синтеза при атмосферном давлении в значительной степени покрыт углеводородами. Последующая обработка работавшего катализатора водородом при 400 почти полностью восстанавливает состояние поверхности свежевосстановленного катализатора. Эти результаты показывают, что в уже работавшем катализаторе кобальт, очевидно, не спекся; в противном случае регенерация поверхности не была бы возможной. [32]
Однако имеются и существенные недостатки. Стремление учесть все явления, протекающие в процессе, приводит к чрезмерной математической сложности модели. Тем не менее априорное представление о процессе, положенное в основу построенной модели, может не вполне совпадать с реальным ходом процесса, некоторые факторы, например состояние поверхности катализатора, вообще весьма трудно учесть заранее. Поэтому необходима экспериментальная проверка адекватности модели реальному объекту. [33]
Различная интенсивность адсорбционных процессов на различных участках поверхности данного адсорбента объясняется неоднородностью поверхности. Вследствие этого для активности катализатора имеет значение не только химический его состав, но, не в меньшей степени, и способ изготовления, от которого зависят состав, структура и состояние поверхности катализатора. Так, специально приготовляемая активная окись алюминия служит хорошим катализатором реакции получения этилена путем дегидратации этилового спирта. [34]
Прибавление к катализатору вещества, которое само по себе является каталитически недеятельным, может иногда сильно повысить активность катализатора. Такие вещества называются промоторами. Как правило, эффективность действия промотора зависит, от его количества: максимальная активность катализатора наблюдается при определенном составе промотированных катализаторов. Пррмо-торы влияют на состояние поверхности катализатора - они способствуют сохранению активных мест на поверхности и изменяют их распределение по энергиям адсорбции. Промоторы добавляются к катализатору. [35]
Эти явления представляют большой интерес для познания механизма гетерогенно-каталитических реакций и могут иметь практическое значение при промышленной реализации каталитических процессов. Например, частицы катализатора во взвешенном слое движутся по случайным траекториям в неоднородном поле концентраций и температуры. Состояние активной поверхности катализатора изменяется в зависимости от температуры и компонентного состава реакционной смеси. Скорость изменения состояния активной поверхности катализатора может быть недостаточно быстрой, чтобы в каждый момент времени состояние поверхности катализатора было квазистационарным к температуре и составу реакционной смеси, окружающей катализатор. Это же явление может иметь место в пусковой период работы промышленного реактора со стационарным слоем катализатора. [36]
Нам представляется, что замеченные в настоящей работе расхождения в результатах проведения реакции гидрогенолиза в разных условиях связаны с определенными различиями в состоянии Лшерхности при обсуждаемых способах подачи реагентов. Рассмотрим сначала проточную систему. Известно, что даже на самых стабильных катализаторах первая небольшая порция катализата в начале опыта несколько отличается по своим свойствам от последующего катализата. Поскольку это явление повторяется из опыта в опыт, оно, очевидно, связано с какими-то отличиями в состоянии поверхности катализатора в момент поступления на нее первых порций реагента и в последующие моменты. Поскольку перед опытом катализатор обычно более или менее долго прогревается в токе какого-нибудь газа, легко представить себе, что поверхность катализатора перед началом опыта целиком покрыта адсорбированными молекулами именно этого газа. Первые молекулы исходного вещества постепенно вытесняют этот газ с поверхности, перезаполняя поверхность. Если этот газ продолжают подавать во время опыта или он образуется во время реакции, между ним и реагентом постепенно устанавливается адсорбционное равновесие на поверхности, сохраняющееся до конца опыта: режим становится стационарным. Именно в условиях такого стационарного режима и изучается обычно реакция в проточной системе. [37]
Различная интенсивность адсорбционных процессов на различных участках поверхности данного адсорбента объясняется неоднородностью поверхности. Поэтому имеет значение не только адсорбция молекул исходных веществ, но и десорбция образующихся молекул продуктов реакции. Вследствие этого для активности катализатора имеет значение не только химический его состав, но, не в меньшей степени, и способ изготовления, от которого зависят состав, структура и состояние поверхности катализатора. Так, специально приготовляемая активная окись алюминия служит хорошим катализатором реакции получения этилена путем дегидратации этилового спирта. Но для получения такой активной окиси алюминия необходимо тщательно соблюдать определенные условия, без чего она при том же химическом составе может не обладать активностью или быть мало активной. [38]
Во всех процессах гетерогенного катализа реакция протекает на самой поверхности катализатора. Это значит, что величина и свойства поверхности, химический состав поверхностного слоя, структура и состояние его должны иметь существенное значение для активности катализатора. Весьма различная интенсивность адсорбционных процессов на различных участках поверхности данного адсорбента объясняется неоднородностью поверхности. Вследствие этого для активности катализатора имеет значение не только химический его состав, но, не в меньшей степени, и способ изготовлени я, от которого зависят состав, структура и состояние поверхности катализатора. Так, специально приготовляемая активная окись алюминия служит хорошим катализатором реакции получения этилена путем дегидратации этилового спирта. Но для получения такой активной окиси алюминия необходимо тщательно соблюдать определенные условия, без чего она при том же химическом составе может не обладать активностью или быть мало активной. [39]
Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло - и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированной десорбции ( ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхности катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [40]
 |
Энергетический профиль реакции. [41] |
Я согласен с Сокольским ( доклад 45), что оптимальный для данной реакции катализатор должен быть выбран с учетом строения реагирующей молекулы. В терминологии мультиплетной теории это означает, что при энергетических расчетах необходимо знать величины поправочных инкрементов в величины энергий связей реагирующих атомов с катализатором, обусловленных влиянием внеиндексных заместителей. В этой связи необходимо шире применять различные методы изучения пространственных влияний в катализе и, в частности, изучать превращения оптически активных соединений. Сокольский указывает, что палладиевые катализаторы менее чувствительны к пространственным затруднениям. Этот вывод подтверждается и нами. Действительно f из обширных исследований Мицуи с сотрудниками по каталитическому гидрогенолизу оптически активных алкоксипропионатов ( см. [6]) следует, что реакция, протекающая на более однородной поверхности, идет формально по Sjyl-механизму с сохранением конфигурации и оптической активности, а на катализаторах с более1 неоднородной геометрически ( и энергетически) поверхностью - по 5 2-механизму. К первому типу катализаторов принадлежит палладий на носителях, ко второму - скелетный никель. Далее, природа поверхности катализатора может оказать существенное влияние на протекание процесса, причем стереохимия реакции может явиться чувствительным методом индикации состояния поверхности катализатора. Известно, например, что следы кислоты или щелочи, не определяемые аналитически, могут изменить направление асимметрического катализа и привести к образованию оптических изомеров. Нами при гидрогенизации () - карвона на никеле было найдено, что добавление кислоты вызывает избирательное образование промежуточного карвотанацетона, а в щелочной среде реакция идет через дегидрокарвоны. [42]
Страницы: 1 2 3