Четырехцентровое переходное состояние
Cтраница 2
При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает 5Л i -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1 3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. [16]
При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает 5Л i -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1 3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. [17]
На основании изучения кинетики реакций монозамещенных ацетиленов с RHgX и Me2HgX4 в присутствии основания - триэтиламина ( реакции имеют псевдопервый порядок из-за избытка ацетилена и основания) предложен [68] механизм этих реакций через четырехцентровое переходное состояние. [18]
Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму SNi, причем из алкилхлорсульфитд промежуточно образуется внутренняя ионная пара ( 41), а не четырехцентровое переходное состояние ( 42), как раньше предполагали. [19]
При помощи меченой ртути показано, что при такой сосимметризации в образующееся RHgR переходит преимущественно атом ртути из молекулы ртутноорганической соли, содержащей менее электроотрицательный заместитель X, что, по мнению Реутова и др., согласуется с представлением о механизме реакции, как идущей через четырехцентровое переходное состояние ( ср. [20]
Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму SNi, причем из алкилхлорсульфита промежуточно образуется внутренняя ионная пара ( 41), а не четырехцентровое переходное состояние ( 42), как раньше предполагали. [21]
 |
Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей для реакции Н2 N2 - ifac - N2Ha. сохраняется точечная группа C2t ( tg - и ои-орбитали. [22] |
Реакция, обратная реакции ( 60), представляет собой присоединение к ненасыщенному звену. Она запрещена как реакция с плоским четырехцентровым переходным состоянием. [23]
Алкилхлорсульфиты разлагаются на RC1 и SO2, при этом часто наблюдается сохранение конфигурации. Однако данная реакция не идет через четырехцентровое переходное состояние, а осуществляется совершенно иным путем. Степень сохранения или инверсии конфигурации зависит от природы растворителя. [24]
 |
Один из мультиплетов на поверхности катализатора при гидрировании бензола. ( х - активные центры катализатора. [25] |
Поэтому растяжение связи Н - Н может не сопровождаться ее полным разрывом. Наиболее подходящим для реакции гидрирования СбНб будет четырехцентровое переходное состояние, показанное на рис. 6.8. Оно будет, вероятно, энергетически наиболее низким. Гидрирование второй и третьей л-связей циклогексадие-на энергетически выгодно и сопровождается выделением ( 108 114) кДж / моль. [26]
Стереохимию присоединения в реакциях гидроборирования легко предсказать. Реакция протекает стереослешфнчно как сан - присоединение через четырехцентровое переходное состояние с одновременным связыванием атомов бора и водорода. Поэтому обе новые связи С-В н С - Н образуются с одной и той же стороны кратной связи. В теории молекулярных орбиталей реакция присоединения рассматривается как взаимодействие олефиновых л-орбиталей со свободными р-орбиталямн трехвалентного бора. [27]
Стереохимию присоединения в реакциях гидроборирования легко предсказать. Реакция протекает стереослешфнчно как син - присоединение через четырехцентровое переходное состояние с одновременным связыванием атомов бора н водорода. Поэтому обе новые связи С - В и С - Н образуются с одной и той же стороны кратной связи. В теории молекулярных орбиталей реакция присоединения рассматривается как взаимодействие олефиновых л-орбиталей со свободными р-орбиталями трехвалентного бора. [28]
Реакция протекает стереоспецифнчно как сн - присО ( ние через четырехцентровое переходное состояние с одновременны: зыванием атомов бора н водорода. Поэтому обе новые связи С С - Н образуются с одной и той же стороны кратной связи. [29]
Еще более простым примером должна быть реакция двух двухатомных молекул. Ранее подчеркивалось, что две молекулы такого типа не могут реагировать через плоское четырехцентровое переходное состояние. [30]
Страницы: 1 2 3