Раннее переходное состояние

Cтраница 1

Иитермедиаты при электрофильиом замещении пиррола. [1]

Раннее переходное состояние скорее напоминает реагент, чем интермедиат. Граничные орбитали должны иметь решающее значение в определении места первоначальной атаки электроФилом т-системы. Высшая занятая молекулярная орбиталь пиррола имеет наибольшие коэффициенты на углеродных атомах С-2 и С-5, как показано в гл. [2]

Энергетические профили реакций с разными типами переходных состояний и различными соотношениями энергий донорно-акцепторных взаимодействий и локализации аддендов. [3]

Раннее переходное состояние, расположенное на координате реакции ближе к предреакционному комплексу. [4]

В раннем переходном состоянии заряд в кольце мал, и эффект орто-и ядра-заместителей также невелик. [5]

В раннем переходном состоянии заряд в кольце мал, и эффект орто - и изрз-заместителей также невелик. [6]

Так как раннее переходное состояние не включает ковалентного взаимодействия с нуклеофилом, определяющий скорость интермедиа. Нельзя дать точного структурного изображения этой ионной пары, но определенно можно сказать, что происходит значительная электронная перестройка с небольшим ковалентным взаимодействием между ядрами в разрушаемой связи. Можно принять взаимную поляризацию карбениевого иона и противо-иона, а также кулонопское притяжение. Интермедиат, образовавшийся на стадии, определяющей скорость реакции, затем быстро превращается в интермедиат, в котором имеется ковалентное взаимодействие с растворителем или другими имеющимися нуклеофилами. Таким образом, стадия, определяющая скорость, является мономолекулярной и наблюдаемая кинетика имеет первый порядок. Как мы вскоре увидим, это можно согласовать и со стереохимкческнм направлением реакции. [7]

Именно для сильноэкзотермичных процессов с малыми энергиями активации и ранними переходными состояниями отклонения от соблюдения принципа Белла - Эванса - Поляни наиболее вероятны. [8]

Из сказанного следует, что барьер для & i будет высок для экзотермических реакций с ранним переходным состоянием, и отсюда скорость реакции для обратной ступени будет медленной в этих реакциях, потому что относительно стабильное промежуточное соединение будет находиться в долине низкой потенциальной энергии. При этом обозначения стабильное и нестабильное промежуточное соединение или низкая и высокая потенциальная энергия применимы только как относительные различия при сравнении двух различных реакций. Такие ранние переходные состояния имеют нитрование, алкилирование или бромирование положительными частицами Н2ОВг, что подтверждается их низкими значениями р и рж; эти реакции обычно не имеют изотопного эффекта. [9]

В позднем переходном состоянии полярный эффект заместителя X должен быть выражен сильнее, чем в раннем переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым. [10]

Присоединение лнтнйорганнческнх соединений к пиридину и превращения о-аддуктов. [11]

Преимущественное образование 2-аминопиридина связано с наибольшей электрофильностью положения 2 ( что служит контролирующим фактором при образовании раннего переходного состояния), а также с возможностью координации натрия по атому азота. Аминирование 3 - и 4-метилпиридинов также приводит к 2-аминопроизводным, а 2-метилпиридина - к 6-аминопроизводно-му. Лишь в том случае, когда положения 2 и 6 заняты, аминогруппа вступает в положение 4, но выход соответствующего 4-аминопиридина крайне низок. [12]

Если величина р больше величины р, то переходное состояние еще сохраняет в значительной мере ароматический характер ( раннее переходное состояние) и во многом будет сходным с невозмущенной ароматической системой; связь с электрофильным агентом еще очень слаба. В таком случае величина 3Ж будет мала, и небольшой наклон прямой будет означать лишь небольшую разницу в реакционных способностях различных углеводородов или в количествах получающихся изомеров. Реакция сильно элек-трофильного агента будет высоко экзотермичной; промежуточное соединение будет поэтому относительно стабильным и вследствие этого будет сильно отличаться от переходного состояния, которое, по постулату Хаммонда для такого случая, должно быть сходным с реагирующими веществами. Такие ранние переходные состояния должны поэтому встречаться в тех случаях, когда реагирующие вещества очень реакционноспособны. [13]

Так как переходное состояние, является ранним ( реакция сильно жютермичиа, что в соответствии с постулатом Хэммонда приводит к раннему переходному состоянию), локализация неспаренного электрона на субстрате невелика, и стабильность образующегося радикала мало сказывается на скорости реакции. [14]

Так как переходное состояние является ранним ( реакция силы но экзотермична, что, в соответствии с постулатом Хэммонда, приводит к раннему переходному состоянию), локализация неспаренного электрона на субстрате невелика, и стабильность образующегося радикала мало оказывается на скорости реакции. Определяющую роль играют полярные эффекты, величина которых и то, будет процесс электрофильным или нуклеофильным, зависят от природы радикала. Алкильные радикалы являются слабо нуклео-фильными, перфторалкильные - электрофильными. [15]

Страницы: 1 2 3